每年產生廢酸量超過1000萬噸的行業主要有硫酸法鈦白粉行業、硫酸行業、有色金屬冶煉行業和鋼鐵酸洗行業等。其它產生廢酸量較大的行業還包括染料中間體行業、硝化行業、蓄電池行業、氯堿行業、氟化氫行業、烷基化行業、離子交換樹脂行業和農藥行等。　

　　1.1、鈦白粉行業　　

　　據統計，2018年我國39家鈦白粉企業產能340萬噸,實際產量 295.43萬噸，同比增長2.95%。硫酸法鈦白粉產量約250萬噸，生產過程產生廢硫酸1900萬噸以上。　　

　　1.2、制酸行業　　

　　廢酸主要產生于硫鐵礦制酸和金屬冶煉煙氣制酸的煙氣酸洗凈化工段。所產稀硫酸濃度10%_~30%，酸度大，砷及其它重金屬元素含量較。2018年硫鐵礦制酸產量1652萬噸，產生廢酸量按0.25t/t計，年產廢硫酸1287萬噸。　　

　　有色金屬冶煉主要包括銅、鉛、鋅等有色金屬的提純，冶煉煙氣制酸與硫鐵礦制酸工藝類似，煙氣制酸的煙氣成分隨有色金屬不同而有差別。銅冶煉煙氣制酸產生的廢硫酸主要組分包括As,Cu,Zn,Fe,Bi,F和Cl等，產出量為0.2_~0.3 m³/t，濃度10%_~15%。鋅冶煉煙氣制酸產出廢硫酸量為0.20_~0.5 m3/t，鉛冶煉煙氣制酸產出廢硫酸量為0.6_~1.0m3/t.濃度2.5%_~10%。　

　　據統計，2018年全國冶煉酸產量3496萬噸.產生濃度2.5%_~15%的廢硫酸約1425萬噸。　　

　　1.3、有色行業　　

　　有色金屬的冶煉方法主要有火法冶金、濕法冶金和電冶金，其中濕法冶金過程中用硫酸對金屬礦物進行化學處理。　　

　　電解法精煉銅、鋅、鎘、鎳時，電解液需使用硫酸，電解液中雜質積聚到一定程度需排出系統產生廢硫酸。陽極電解煉銅過程中，每產1t陽極銅要外排1.2m3電解溶液，其中硫酸含量約為15%。2017年我國精煉銅產量897萬噸，鉛產量471.6萬噸，鋅產量622萬噸，有色金屬冶煉電解液廢硫酸產生量在1027萬噸以上。　　

　　1.4、鋼鐵行業　　

　　我國是全世界第一鋼鐵生產大國，在鋼鐵制品生產過程中，為使鋼材表面光滑無銹蝕物，需用硫酸或鹽酸對其表面進行清洗，過程溶液中氫離子濃度逐漸降低，金屬離子濃度逐漸升高，最終成為酸洗廢液。酸洗廢液在鋼鐵行業中產生量大，其中除含一定濃度的硫酸(硫酸酸洗時)或鹽酸(鹽酸酸洗時)外，還含大量亞鐵離子，少量錳離子，微量鉛、鎘、汞、銅、鈷和鎳等重金屬離子及砷等非金屬有毒有害物質。　　

　　用硫酸清洗時，廢酸含H₂SO₄15%_~20%，FeSO₄ 17%_~23%、其它含有少量油污和鉻、鎳等雜質。每處理1噸鋼鐵，約需消耗98%硫酸30_~50kg。2016年，用硫酸處理鋼材約2500萬噸，廢酸產生量約1000萬噸。　　

　　1.5、蓄電池行業　　

　　鉛酸蓄電池生產中廢酸產生于極板化成過程，每單格2伏安時需硫酸溶液10mL(比重1.27 g/cm3，度 35.6wt%)。為保證生產過程中硫酸的濃度，在化成過程需定時檢測溶液中亞鐵離子含量，當亞鐵離子濃度高于15mg/L 時，即需排放，該過程產生大量的硫酸廢液。化成過程中排放的廢硫酸濃度一般在10%_~15%，亞鐵離子濃度約15mg/L，鉛離子濃度約3mg/L。2017年我國鉛蓄電池產量19923萬千伏安，廢硫酸產生量360萬噸左右。　　

　　1.6、氯堿行業　　

　　氯堿企業對離子膜電解槽產生的濕氯氣進行脫水干燥，過程中使用98%濃硫酸做干燥劑。硫酸吸水后濃度降至75%，成為硫酸廢液，其中含一定雜質，溶解有可揮發性的氯氣，對環境危害很大。2018年我國燒堿產量3440萬噸，廢硫酸產生量約為60萬噸。　　

　　1.7、氟化氫行業　　

　　常溫常壓下，螢石粉(CaF₂)與濃硫酸(H₂SO₄)反應生成HF氣體。工業上需加熱混和料至 260℃以滿足較高的轉化率。生成 HF過程中需過量硫酸參加反應，會產生廢硫酸，濃度約55%_~65%，HF 濃度約11%_~13%，其余為水。2016年國內HF產量約120萬噸，產生廢酸約50萬噸。　　

　　1.8、染燃料行業　　

　　染料行業生產工藝較復雜，包括硝化、磺化、鹵化、還原、堿溶、氨化、水解、酰化、烷基化、重氮化、偶合、縮合等步驟. 蒽醌作為重要的染料中間體，最后要經發煙硫酸催化脫水成環，產生大量暗紅色廢硫酸，有強烈刺激性氣味，含芳香族和多環化合物等多種難降解有機物，很難處理。　

　　染料廢酸主要產生于硝化和磺化等工序，2t硫酸處理1t染料，其中作為有效置換參加反應的硫酸約10%，剩余的大部分以較低濃度(10%_~30%)排出。2016年染料產量約90萬噸，按廢酸含量20%計算，廢硫酸量約800萬噸。　　

　　1.9、烷基化行業　　

　　目前國內烷基化裝置中硫酸法的產能已超過1500萬噸/年，并且還有許多廠家在籌建烷基化裝置，由于新技術開發緩慢，預計新建裝置仍以硫酸法為主。該方法以濃硫酸作為催化劑，異丁烷與丁烯反應合成高辛烷值的工業異辛烷1t烷基化油可產出烷基化廢酸60_~110kg。反應結束后排出濃度低于90%的廢酸是一種粘度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，含 6%_~7% 酸溶油(也稱紅油)，3%_~4%水，主要雜質為高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油、水等，性質不穩定，采用一般方法很難處理。　　

　　2016年烷基化油產量675萬噸，排出廢硫酸約60萬噸。部分生產企業采用廢酸裂解再生回用，大部分企業用酸罐儲存待處理，存在偷排和污染轉移的潛在風險。　　

　　1.10、硝化行業　　

　　硝化反應為有機化學反。該反應使用大量硫酸作催化劑，會產生大量廢混酸。一般硝化反應產生的廢硫酸的主要組成為H₂SO₄65wt%_~70wt%，HNO₃1wt%_~6wt%和苯硝化物1wt%_~5wt%。由于芳烴硝化有不同的反應過程，產生的廢硫酸組成不同，甲苯二異氰酸酯(TDI)生產過程的廢酸組成為約75%硫酸與少量有機物。粗略統計，2016年全國芳烴硝化廢酸產生量約150萬噸。廢酸品質較好，幾乎可全部回收循環利用。　　

　　1.11、離子交換樹脂行業　　

　　我國是離子交換樹脂生產較早的國家，已有60多年的生產史，是離子交換樹脂生產大國，約占世界總產量的1/3。2016 年我國產量為26萬噸，近年來的產量維持在25萬噸左右。廢硫酸主要來自陽離子交換樹脂生產過程，反應原理為聚苯乙烯珠體與93%濃硫酸反應，得到陽離子交換樹脂，產品過濾后，反應剩余的硫酸為廢硫酸。　　

　　全行業每年產生濃度為50%_~70%的廢硫酸量約15萬噸。廢硫酸中主要含硫酸及少量二氯乙烷等雜質。目前未見有效的廢硫酸后處理技術，也無相關報道。　　

　　1.12、氣體的凈化　　

　　濃硫酸具有脫水性和氧化性，廣泛用于氣體的脫水和凈化。我國富煤的資源結構決定了電石乙炔法生產乙炔(PVC)的主導地位，電石法生產乙炔氣中含較多H₂S, PH3和高級炔烴等雜質氣體，必須凈化后才能進入氯乙烯合成反應器. 次氯酸鈉凈化工藝因產生大量廢水而逐漸被濃硫酸凈化工藝代替。　　

　　濃硫酸與乙炔氣中的H₂S, PH₃和高級炔烴反應，使乙炔中的長鏈不飽和烴脫水碳化，凈化乙炔氣的同時產生有機廢硫酸，廢酸中含烴類碳化物、硫單質、亞硫酸、硫酸、磷酸等多種雜質，顏色發黑，提濃和凈化非常困難。通常廢酸中含硫酸 80%_~82%、有機物 8%_~14%、水4.5%_~5%。2017年國內PVC產能為2282萬噸，產量約為1500萬噸，估計每年產生廢硫酸30萬。　

　　甲醇法氯甲烷生產裝置產生的氯甲烷需使用三級硫酸洗滌塔，用濃硫酸干燥除去水分和部分二甲醚，生成77%_~83%的稀硫酸。2011年國內甲烷氯化物產能達169.5萬噸，產生廢酸22萬噸。　　

　　1.13、粗苯精制　　

　　焦化廠生產的輕苯含脂肪烴、環烷烴、不飽和化合物及少量硫化物、吡啶堿類、酚類和洗油的低沸點餾分，通常凈化后才能進一步精餾分離。硫酸洗滌法為主要方法，在濃硫酸催化氧化作用下，焦化輕苯中的不飽和組分和硫化物生成復雜的酸焦油，為黑褐色深度聚合物，比重較大的可從混合物中分離，聚合度小的輕產物可溶于混合物及濃硫酸中，在精餾吹蒸時從苯類產品中分離。　　

　　粗苯精制廢酸呈紫褐色，有惡臭氣味，一般密度為1.350_~1.405 g/cm³，硫酸濃度約40%_~60%，磺化物含量波動較大(通常為1.5%_~5%，有時可達20%)，還含不飽和物、毗啶、喹啉、苯胺及其同系物等，廢酸中CODcr值達到100_~300g/L。產生的黑褐色酸焦油是一種很復雜的聚合物混合物，含硫酸15%_~25%、苯族烴10%_~25%、聚合物40%_~70%，35℃以上流動性較好，溫度低于25℃時易結成融熔狀?！?/span>

　　廢酸中酸焦油含量尤其是酸焦油形成的乳化物數及磺化物總量影響粗苯精制廢酸的再生和利用。2015年我國粗苯加工能力達721.5萬噸，粗苯產量約為412萬噸/年，酸洗苯和加氫苯產能各占50%，每精制處理1t粗苯能產生廢酸約70kg，我國每年粗苯精制過程產生的廢酸約14萬噸。

　　2.1、中和法　　

　　中和法利用堿性物質與廢硫酸中和合成硫酸鹽，是處理較低濃度廢硫酸最簡單有效的方法之一，其中石灰石是應用最多的中和劑。中和法的優點是投資少、操作簡單，但廢硫酸中的有機物、金屬及重金等雜質都殘留在產物中，對環境會造成嚴重的二次污染，在目前形勢下可行性不高。廢硫酸可作為化肥原料用于普鈣、硫酸銨等化肥的生產，但廢硫酸中所含有毒有害物質會進入肥料中，會對土壤造成污染，對農作物造成危害，進而對農產品造成污染。目前，用廢硫酸生產化肥已被禁止。如果用活性炭等吸附其中的有機物和金屬雜質，又會產生大量廢棄活性炭，而且處理成本較高。　

　　2.2、濃縮法　　

　　濃縮法是一種較為成熟且應用廣泛的廢硫酸處理方法，適用于處理排放量較小且含雜質較少的廢硫酸，但該法存在以下缺陷：腐蝕性強，蒸發器通常采用鈦或搪瓷材質，設備投資較大；濃縮過程中需消耗大量蒸汽、水和電，處理成本高。操作復雜，設備發生故障后維修困難且費用高。處理量有限。無法去除廢硫酸中的雜質，濃縮酸質量低。　　

　　2.3、摻燒工藝　　

　　濃度較低的有機廢硫酸可采用濃縮后用硫磺還原的工藝再生產硫酸。含無機鹽的廢硫酸可先用石灰石粉中和后經過濾、洗滌生產石膏，石膏再與煤粉在1100℃下發生還原反應生成SO₂，SO₂經轉化、吸收生產硫酸，同時聯產石灰。高濃度有機廢酸直接噴入石膏制酸的爐窯或冶煉酸的沸騰爐中，利用制酸裝置處理高濃度有機廢酸，類似高溫還原熱解處理工藝，可降低投資和廢酸處理成本。相比于高溫裂解法，該技術利用石膏分解窯的熱量分解廢硫酸及含硫廢液，分解后的SO₂和石膏分解得到的SO₂一起進入制酸系統，既節約了能源，也節省了制酸系統的投資。　　

　　2.4、化學氧化法　　

　　化學氧化法以臭氧、過氧化氫、硝酸和高錳酸鉀等為氧化劑，在合適的條件下將廢酸中的有機雜質氧化分解為CO₂和水等。此法存在的問題是氧化效率不高，且成本高，需配合其它工藝使用。目前該工藝在處理蒽醌類廢酸、染料廢硫酸和含酚廢硫酸等方面有工業應用。　

　　2.5、聚合法　　

　　聚合法利用催化劑使廢硫酸中的有機物在硫酸溶液中發生聚合、炭化、磺化等反應生成碳材料，通過水洗實現廢酸中有機物與酸分離。聚合法不改變硫酸的結構，能耗低，所得到的硫酸有機物含量低，有望用于處理烷基化、乙炔凈化、氯甲烷凈化等工藝產生的高濃度有機廢酸。　　

　　2.6、高溫裂解法　　

　　高溫裂解法是目前處理廢硫酸最成熟可靠、且清潔徹底的處理方法。高溫裂解再生技術將推廣到更多產生廢硫酸的行業中。但對于規模較小的廢硫酸產生企業，建設和運營小的硫酸裂解制酸裝置運行成本高、操作風險大。　

　　2.7、萃取工藝　　

　　萃取法將有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢硫酸中的有機雜質轉移到溶劑中，從而得到凈化的硫酸。與其它方法相比，萃取法的技術要求較高、對萃取劑的要求苛刻、運行費用較高，國內工業化應用較少。　　

　　2.8、其它幾種具有廣闊應用前景的廢硫酸處置方法　　

　　2.8.1、適用于處理含有機雜質廢硫酸的轉化法　　

　　這是一種安全、環保、高效的廢硫酸處置工藝。其技術路線有多種。　　

　　一是將廢硫酸與硫磺混合，控制在較低溫度下分解，生成二氧化硫氣體，以堿吸收二氧化硫氣體制得亞硫酸鈉。所含有機雜質分解為二氧化碳氣體等排放。所得產品亞硫酸鈉市場暢銷，出廠價3000元/噸左右。經濟效益顯著。　　

　　二是將廢硫酸與含鐵物料混合制得硫酸亞鐵，煅燒硫酸亞鐵，經洗滌干燥得氧化鐵紅產品，出廠價3500元/噸以上。處置過程用堿對所產生的二氧化硫氣體進行吸收制得亞硫酸鈉，經濟與環境效益顯著。　　

　　三是將廢酸與鎂法脫硫廢渣反應生產硫酸鎂并回收二氧化硫。但該工藝存在有三大問題，即硫酸鎂產品質量問題、硫酸鎂附加值偏低問題和二氧化硫的消納途徑問題，需要深化研究。　　

　　2.8.2 、鈦白廢酸的處理方法　

　　目前硫酸法鈦白粉產生的廢硫酸主要有以下幾種綜合利用途徑：直接利用廢硫酸生產凈水劑PFS;將稀廢硫酸用煅燒窯氣增濃后以98%濃硫酸混配成55%中酸，分離大部分硫酸鐵鹽后直接用于濕法磷化工產品生產；廢硫酸經分離除鐵后用液氨中和，濃縮硫酸銨溶液，結晶生產硫酸銨產品;廢硫酸用含鐵固廢中和后得硫酸亞鐵溶液,再采用堿循環法工藝生產氧化鐵顏料或軟磁鐵氧體用氧化鐵。　　

　　2.8.3、對硝化及含氟廢硫酸的利用　　

　　根據硝酸，氟化氫和硫酸物性特征的不同，控制工藝條件首先實現硝酸或氟化氫與硫酸的分離，收得硝酸或硝酸鹽，氫氟酸或氟化鹽。再濃縮硫酸得工業硫酸。

　　綜上所述，廢硫酸來源多個領域，而且產生量巨大，屬危險廢物，對生態環境及居民、牲畜安全危害較大，対其進行無害化處置和資源化利用迫在眉捷。目前，我國對廢硫酸的處置利用途徑有多種，但都存在著這祥那樣的不足，以現有技術方法為基礎，研究探索具有安全，環保，可以創造良好的經濟效益和環境效益的新途徑是十分必要的。從當前的情況看，本文所述的幾種具有廣闊應用前景的廢硫酸處置方法是幾項值得推廣與應用的較佳技術途徑。