二氧化硅氣凝膠在三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有許多獨(dú)特的性能，在光學(xué)、熱、聲學(xué)、微電子、大功率激光等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。是繼白炭黑之后的又一種硅化合物新型功能材料。

　　硅賦存于諸多工業(yè)固廢中，對硅元素的利用是工業(yè)固廢資源化利用一個繞不開的話題。就硅而言，用則可創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益，棄則形成二次廢渣，對環(huán)境造成污染。工業(yè)固廢中硅元素的綜合利用有多種途徑，其中包括生產(chǎn)水玻璃、白炭黑、氣凝膠等。為了給工業(yè)固廢資源化利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一些參考，此就二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)工藝做一簡單介紹。

　　近20年來，隨著氣凝膠理論的成熟，溶膠—凝膠工藝的改進(jìn)與完善，加之有關(guān)行業(yè)對氣凝膠材料需求的不斷增長，氣凝膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)包括兩種方法，即溶膠—凝膠法和醇凝膠干燥法。溶膠—凝膠法的前驅(qū)體主要是甲基硅酸鹽、水玻璃和原硅酸乙酯。由于甲基硅酸鹽的毒性較大，水玻璃制備的二氧化硅氣凝膠純化難度較高，因此原硅酸乙酯是最常用的前驅(qū)物。近年來隨著科技的發(fā)展，由水玻璃生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠純化技術(shù)獲得突破，水玻璃作為生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠的前驅(qū)物也得到廣泛應(yīng)用。

　　溶膠—凝膠法是向前驅(qū)體中加入適量的水和催化劑，通過水解縮合形成聚合物，并經(jīng)陳化處理形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠。在凝膠形成過程中，一些水解的硅經(jīng)過縮聚反應(yīng)，縮聚氧鏈上未水解的基團(tuán)繼續(xù)水解。生產(chǎn)過程通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值來控制凝膠結(jié)構(gòu)，以控制水解反應(yīng)的相對速率(縮聚反應(yīng)和水解過程中的縮聚反應(yīng))。在酸性條件下，水解速度快，系統(tǒng)中含有大量的硅酸單體，有利于成核反應(yīng)，成核量較大，且易形成尺寸較小的核。這種尺寸較小的核會進(jìn)一步形成核心較弱，交聯(lián)低密度網(wǎng)狀凝膠。在堿性條件下，縮聚反應(yīng)速度快，一旦硅酸鹽與單體縮聚迅速形成，體系中單體濃度相對較低，不利于成核反應(yīng)，但有利于核心生長和交叉。凝膠顆粒傾向于形成致密并最終聚集形成膠體凝膠顆粒。在強(qiáng)堿或高溫條件下，Si2O鍵形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增加，在表面張力的作用下通過加熱來控制最終的凝膠結(jié)構(gòu)，以形成由光滑微球組成的橡膠顆粒聚合。溶膠—凝膠法制備二氧化硅氣凝膠是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程。

　　溶膠—凝膠法制得的凝膠由彈性固體網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)中的液體組成。將網(wǎng)絡(luò)中的液體去除即可制得氣凝膠。

　　2. 1、干燥機(jī)理

　　為了獲得氣凝膠，應(yīng)消除網(wǎng)絡(luò)中的液體，但又不改變原始凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。如果直接干燥，由于表面張力的影響，只能得到固體粉末，但不能堵塞未裂解的氣凝膠材料。為了解決這個問題，應(yīng)采用適宜的燥技術(shù)。目前常用的干燥方法有超臨界干燥、亞臨界干燥、冷凍干燥、差異干燥和大氣干燥等。

　　2.2、干燥技術(shù)

　　凝膠表面上有納米結(jié)構(gòu)的孔。根據(jù)干燥機(jī)理，當(dāng)除去溶劑時，將產(chǎn)生大的毛細(xì)力，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞。因此，如何消除毛細(xì)管力，改進(jìn)氣凝膠的干燥方法，成為氣凝膠基礎(chǔ)研究的重要組成部分。超臨界干燥可以將干燥介質(zhì)加熱到超臨界溫度，消除凝膠去除溶劑時存在的毛細(xì)作用力，防止溶劑去除后凝膠結(jié)構(gòu)坍塌。

　　通過溶膠—凝膠法制備的凝膠固體骨架被大量溶劑(乙醇、少量水和催化劑)包圍。要獲得氣凝膠，必須將溶劑從凝膠中去除。超臨界干燥技術(shù)使用甲醇、乙醇、異丙醇和苯作為干燥介質(zhì)，去除超臨界極限以上的溶劑。由于干燥在高溫高壓條件下進(jìn)行，設(shè)備要求高、干燥過程存在安全風(fēng)險(xiǎn)。為了使干燥過程的風(fēng)險(xiǎn)最小化，近年來又開發(fā)出低溫超臨界干燥技術(shù)。由于二氧化碳不會燃燒、爆炸或污染環(huán)境，其化學(xué)惰性使得制備的產(chǎn)品具有高純度。作為干燥介質(zhì)的二氧化碳在31℃(降低低溫超臨界干燥技術(shù)的臨界溫度)下?lián)]發(fā)，干燥的臨界壓力和溫度降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。

　　3.1、常壓干燥技術(shù)

　　超臨界干燥技術(shù)存在能耗高、風(fēng)險(xiǎn)高、設(shè)備復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)等不足，與超臨界干燥技術(shù)相比，大氣干燥技術(shù)具有設(shè)備簡單，運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，因此，大氣干燥技術(shù)是氣凝膠干燥技術(shù)的發(fā)展方向。通過在常壓下向溶劑中加入具有低表面張力的介質(zhì)和表面改性劑，增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低凝膠網(wǎng)絡(luò)毛細(xì)力，盡可能地避免凝膠去除溶劑塌陷。根據(jù)氣凝膠的干燥機(jī)理，可以通過增加凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度，改善氣凝膠中孔隙的均勻性，改變氣凝膠表面和降低溶劑的表面張力來制備氣凝膠的非超臨界性。在凝膠干燥過程中，毛細(xì)管壓力的增加與毛細(xì)管中溶劑的表面張力直接相關(guān)。一般來說，酒精凝膠水解縮合，其網(wǎng)狀物主要充滿水、乙醇等溶劑。由于水的高表面張力，在干燥過程中毛細(xì)管的額外壓力非常高，這是導(dǎo)致氣凝膠制備中裂縫和破裂的直接原因。如果更換溶劑，使用低表面張力溶劑代替水和酒精。當(dāng)具有低表面張力的溶劑蒸發(fā)并干燥時，壓力大大降低，這對于制備非超臨界干燥的氣凝膠非常有利。因此，可以使用表面活性劑溶液代替具有低表面張力的表面活性劑溶液，以降低毛細(xì)孔中的 額外壓力。減少干燥過程中的凝膠收縮和干燥過程中的凝膠塌陷。其次，再引入各種受控源物質(zhì)，嚴(yán)格篩選醇凝膠的形成條件，優(yōu)化原料配比和制備工藝，提高凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的密度、強(qiáng)度和柔韌性。只要凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對完整并具有足夠的強(qiáng)度和彈性，就足以抵抗干燥過程中毛細(xì)管的額外壓力對凝膠的破壞，從而實(shí)現(xiàn)SiO2 氣凝膠的干燥。

　　3.2、冷凍干燥

　　在冷凍過程中，納米結(jié)構(gòu)氣凝膠的形成存在一些問題：流體溶劑被冷凍、氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著結(jié)晶度和壓力的增加而被破壞。當(dāng)乙醇用作溶劑時，乙醇凍結(jié)在160K，納米孔凍結(jié)超細(xì)顆粒，過冷是冷凍液體的基本因素；當(dāng)溶劑凍結(jié)時，必須降低壓力以使其升華。當(dāng)除去溶劑時，純度非常高，但由于溫度低、蒸氣壓太小而不能獲得高流動性，因此溶劑需要很長時間才能揮發(fā)。冷凍干燥是一種新的氣凝膠干燥技術(shù)，如果凝膠的表面溫度相對穩(wěn)定，并且在液體的熔點(diǎn)處通過冷氣體對流增強(qiáng)表面，則可以有效地避免在干燥期間納米孔結(jié)構(gòu)的塌陷。由于納米硅膠的冷凍干燥可能會導(dǎo)致納米孔塌陷或甚至粉末形成，因此不可能通過冷凍干燥來制備氣凝膠。

　　3.3、導(dǎo)電干燥技術(shù)

　　史密斯報(bào)告了一種將凝膠浸泡在溶劑中的新方法，該溶劑不會滲透凝膠結(jié)構(gòu)并加熱和干燥凝膠結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)電干燥的。導(dǎo)電干燥通過控制外部流體的溫度來調(diào)節(jié)加熱速率。隨著凝膠干燥，外部流體的密度甚至在后干燥期間降低到流體表面。史密斯團(tuán)隊(duì)的研究表明，與傳統(tǒng)的干燥方法相比，熱干燥更快、更節(jié)能，但很難選擇合適的加熱溶液，這需要在加熱前對凝膠表面進(jìn)行化學(xué)處理。因此，對通過該方法制備氣凝膠材料的研究很少。蒸發(fā)干燥技術(shù)非常適合以適中價格批量制備二氧化硅氣凝膠。但蒸發(fā)干燥仍然是不成熟的，并且通過蒸發(fā)干燥制備的材料通常限于二氧化硅干凝膠。

　　二氧化硅氣凝膠是一種特殊的納米材料，具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，其制備的關(guān)鍵在于干燥。隨著對其性質(zhì)理解的不斷深化，干燥制備技術(shù)的提高，它將在未來得到廣泛應(yīng)用。從生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠的資源角度看，凡是含硅固廢均可作為硅源使用，尤其是較易處理的粉煤灰和煤矸石，是生產(chǎn)為氧化硅氣凝膠的優(yōu)質(zhì)原料。二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)和應(yīng)用將為含硅固廢的資源化利用開辟一條前景十分看好的新途徑。