亞硫酸鎂鎂法脫硫過程有大量的副產(chǎn)物—亞硫酸鎂產(chǎn)生，其主要化學(xué)組成為六水亞硫酸鎂，干基分析含量通常在80%-105%之間。隨著鎂法脫硫技術(shù)的日益成熟，鎂法脫硫已為我國熱力供應(yīng)、煤電、鋁電企業(yè)所廣泛采用。與之相應(yīng)，做為鎂法脫硫副產(chǎn)物的亞硫酸鎂的產(chǎn)生量逐年增加，根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不同，年產(chǎn)量通常在5-30萬噸之間，多則百萬噸。這種脫硫副產(chǎn)物的產(chǎn)生與儲存不僅要占用大量土地，而且還會對環(huán)境造成污染。

　　由于這種副產(chǎn)物的主要成傷為亞硫酸鎂，因此具有一定的利用價值。一個時期以來，有關(guān)科研部門，生產(chǎn)企業(yè)對亞硫酸鎂的資源化利用比較關(guān)注，進行了一些研究，并取得了一定進展。先后報道的工藝有硫酸酸化法、焙燒回收法、亞硫酸鎂提純法、催化氧化法等。但從目前的情況看，由于所述工藝存在著成本、環(huán)保等缺陷，均未獲得工業(yè)應(yīng)用。

　　1、綜合利用技術(shù)綜述。

　　1.1、硫酸酸化法

　　該法是向由鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂與循環(huán)配料液混合而成的料漿中加硫酸，反應(yīng)生成硫酸鎂和并釋放出二氧化硫氣體。化學(xué)反應(yīng)：

　　MgSO₃·XH₂O + 濃H₂SO₄→MgSO₄·7H₂O + SO₂↑

　　二氧化硫氣體經(jīng)干燥、壓縮、液化得液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品，或?qū)⒍趸驓怏w經(jīng)干燥后送制酸系統(tǒng)，經(jīng)觸媒轉(zhuǎn)化、酸吸制得工業(yè)硫酸。硫酸鎂漿液經(jīng)過濾、除雜、結(jié)晶、分離、干燥得七水硫酸鎂產(chǎn)品。

　　趙良慶等對加酸反應(yīng)法利處理鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝進行了初步研究，考察了設(shè)備、工藝參數(shù)對七水硫酸鎂生成效率、除雜效率 以及產(chǎn)品品質(zhì)的影響。

　　專利CN101423234A提出了一種由鎂法脫硫副產(chǎn)物制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝。該工藝是將鎂法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物投入到反應(yīng)釜并加水調(diào)制成漿，加入廢硫酸反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值，生成硫酸鎂和氣態(tài)二氧化硫。反應(yīng)結(jié)束后加氧化鎂中和，再經(jīng)漿液除雜、固液分離、結(jié)晶干燥、制成七水硫酸鎂成品，氣態(tài)二氧化硫用濃硫酸干燥，經(jīng)壓縮機壓縮后得到液態(tài)二氧化硫。

　　專利CN103848445A公開了一種由鎂法脫硫副產(chǎn)物制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫聯(lián)合二氧化硫制備濃硫酸技術(shù)。該技術(shù)包括漿料配制、加酸反應(yīng)、氣相除霧除塵、氣相干燥、加壓液化、硫酸制備、液相中和、漿液除雜、結(jié)晶、固液分離、干燥、包裝等工序。工藝過程為：首先配制亞硫酸鎂料漿，再加濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鎂、二氧化硫和水。二氧化硫從反應(yīng)體系中溢出，部分經(jīng)干燥、壓縮、液化得液態(tài)二氧化硫。部分經(jīng)干燥后進入兩轉(zhuǎn)兩吸硫酸裝置制備濃硫酸。

　　上述工藝通過相應(yīng)的化學(xué)和物理過程將鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成七水硫酸鎂、液態(tài)二氧化硫和硫酸，為實現(xiàn)鎂法脫硫副產(chǎn)物—亞硫酸鎂 的資源化利用提供了一些可供參考的途徑，對以后的研究與實踐具有一定的啟發(fā)意義。 但是，由于上述工藝在處理過程需要消耗大量的硫酸，而且有大量的二氧化硫氣體產(chǎn)生，存在著明顯的環(huán)境隱患。雖然通過對二氧化硫氣體的控制與回收制得了液態(tài)二氧化硫和硫酸，但也存在著處理成本和產(chǎn)品的消納途徑問題。此外，工藝流程長，設(shè)備投資大也是上述工藝的明顯缺陷。受此影響，目前均未獲得工業(yè)應(yīng)用。

　　1.2、焙燒法

　　焙燒法是基于脫硫劑的回收與循環(huán)利用而提出的一種鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物綜合利用工藝。其基本技理念為將亞硫酸鎂分離、干燥脫除游離水、結(jié)合水后焙燒，使亞硫酸鎂熱解生成氧化鎂和二氧化硫氣體。二氧化硫氣體用于生產(chǎn)硫酸或硫磺，氧化鎂返回脫硫系統(tǒng)，水化后循環(huán)用做脫硫劑。

　　亢萬忠等對鎂法脫硫副產(chǎn)物熱解回收MgO工藝進行了研究。研究結(jié)果表明，在升溫速率為 20℃/min、熱解溫度為850℃、恒溫時間為2.0h的條件下，由無水MgSO₄熱解制得的MgO 收率高達99.8%，由 MgSO₄·7H₂O 熱解制得的MgO收率僅為72.1%。由此表明，干燥的 MgSO₄對熱解更有利。

　　廣州天賜三和環(huán)保工程有限公司開發(fā)了一種濕式可循環(huán)氧化鎂法脫硫副產(chǎn)硫酸一體化技術(shù)。該技術(shù)是將脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂通過焙燒分解生成氧化鎂和二氧化硫。氧化鎂返回脫硫裝置循環(huán)使用，二氧化硫經(jīng)凈化處理后用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸。

　　專利CN101624197A提出了鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂煅燒回用技術(shù)，所述技術(shù)是將含有亞硫酸鎂的鎂法脫硫副產(chǎn)物與硫磺按比例混合，再將混合物于500℃-1000℃溫度下沸騰煅燒，使分解為SO₂的氣體產(chǎn)物和氧化鎂固體產(chǎn)物。

　　專利CN102001633A提出了以含亞硫酸鎂的混合物為原料制取硫酸的方法。該方法以來自鎂法脫硫干燥后的亞硫酸鎂混合物為原料，加入的熱源和空氣進行加熱使其焙燒分解，得到主要含氧化鎂的焙渣和二氧化硫氣體；氧化鎂作為脫硫劑回用；SO₂氣體經(jīng)過余熱回收、干法收塵、混法凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝制取工業(yè)硫酸。

　　綜上所述，焙燒法處理鎂法脫硫副產(chǎn)物可以實現(xiàn)脫硫劑氧化鎂的循環(huán)利用，同時又可收得硫酸等，技術(shù)思路總體上較為合理，不僅可以實現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)利用，而且可以緩解由副產(chǎn)物亞硫酸鎂的大量產(chǎn)生而給鎂法脫硫企業(yè)帶耒的環(huán)境壓力。工藝較為成熟，己獲小規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。存在的不足是工藝流程長，設(shè)備投資大，運行成本高。尤其是硫酸銷售渠道及銷售價格當引起關(guān)注。

　　1.3、亞硫酸鎂提純法

　　亞硫酸鎂 ，化學(xué)式MgSO₃，分子量104.368，外觀呈白色結(jié)晶狀粉末。在空氣中會逐漸氧化成硫酸鎂。80℃開始分解，200℃失去全部結(jié)晶水解。易溶于稀酸或含二氧化硫溶液，微溶于水，不溶于酒精或氨水。具有還原性，暴露在空氣中能逐漸氧化生成硫酸。主要用途是：用作吸收劑，除去工業(yè)廢氣和煙道氣中二氧化硫、氧化氮，以及精制TNT炸藥和糖漿。造紙工業(yè)中用于處理木漿，農(nóng)業(yè)上作肥料緩釋劑，此外還被用作化學(xué)試劑等。

　　提純生產(chǎn)高純度亞硫酸鎂是鎂法脫硫副產(chǎn)物的可選擇途經(jīng)，近年來己引起重視。其技術(shù)原理為：根據(jù)亞硫酸鎂易溶于二氧化硫這一化學(xué)性質(zhì)，將含二氧化硫的煙氣通入到亞硫酸鎂料漿中，二氧化硫與水接觸生成亞硫酸，亞硫酸與亞硫酸鎂反應(yīng)生成溶解度較大的亞硫酸氫鎂，分離出雜質(zhì)后得亞硫酸氫鎂溶液。以氫氧化鎂與亞硫酸氫鎂反應(yīng)得高純亞硫酸鎂。該工藝可以大幅度降低處理過程的能源消耗量，副產(chǎn)物利用率高，具有一定的經(jīng)濟效益。但由于受技術(shù)成熟性，產(chǎn)品市場需求量的影響，目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。

　　1.4、催化氧化法

　　鎂法脫硫過程會產(chǎn)生大量的亞硫酸鎂漿液。將漿液直接廢棄會對環(huán)境造成污染、增加末端治理的難度與費用，并且會造成硫、鎂元素的大量損失。如將其鎂轉(zhuǎn)化為應(yīng)用價值可觀的硫酸鎂，則可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。通過對亞硫酸鎂的氧化使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂是人們?nèi)菀紫氲降募夹g(shù)路線。然而，由于氧化過程存在著氧化速度慢，氧化后液中硫酸鎂濃度低，硫酸鎂結(jié)晶需進行蒸發(fā)等技術(shù)瓶徑，使這一技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用受到制約。

　　郭靜嫻對亞硫鎂固相催化氧化理論進行了研究，以優(yōu)化條件下制得的催化劑進行亞硫酸鎂氧化反應(yīng)動力學(xué)研究，結(jié)果表明，總反應(yīng)過程受催化劑質(zhì)量濃度、氧分壓和溫度的影響。其中，催化劑質(zhì)量濃度、氧分壓、亞硫酸鎂初始濃度的分級數(shù)分別為0.35、0.41、0，反應(yīng)的表觀活化能為13.24kJ-mol-1。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果建立三相反應(yīng)過程模型初步推斷亞硫酸鎂在固相催化劑存在下的氧化反應(yīng)機理。

　　通過對亞硫酸鎂固相催化氧化理論的研究，為了解亞硫酸鹽固相催化氧化機理提供了參考，為固相催化劑應(yīng)用于亞硫酸鹽氧化反應(yīng)提供了依據(jù)。

　　王輝對微孔曝氣氧化亞硫酸鎂工藝進行了實驗研究，通過研究亞硫酸鎂濃度、曝氣水深、空氣流量、PH值和溫度對亞硫酸鎂氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：氧化反應(yīng)速率隨濃工增大先升高后下降，在0.1mo1/L左右處達最大；曝氣水深對氧化反應(yīng)影響不大；增大空氣流量有利于提高反應(yīng)速率；氧化反應(yīng)應(yīng)在低PH值下進行；提高反應(yīng)溫度可加快氧化反應(yīng)速率，最佳反應(yīng)溫度為50℃。通過正交試驗得到曝氣水深為1.05m,氧化100L亞硫酸鎂溶液的最佳反應(yīng)條件為：亞硫酸鎂濃度0.15mo1/L，空氣流量1.5m3/h,ph值7.0-7.5。

　　周杰宇進行了亞硫酸鎂的氧化實驗研究與裝置設(shè)計，利用D80mm*500mm有機玻璃珠進行亞硫酸鎂催化氧化實驗的研究，結(jié)果表明：單質(zhì)金屬離子催化效果最好的是鈷離子，其次是鋁離子。將鈷鋁離子混合作聯(lián)合催化劑同樣具有良好的催化效果。當鈷鋁離子比為：1:2，催化金屬離子總濃度為0.01mo1/1時，能夠達到較好的催化效果；亞硫酸鎂的初始加入量并不影響亞硫酸鎂的催化反應(yīng)效率；增加空氣流量有利于亞硫酸鎂催化氧化反應(yīng)效率的提高；亞硫酸鎂催化氧化反應(yīng)的最佳PH為8-8.5；提高反應(yīng)溫度有利于亞硫酸鎂的催化氧化效率的提高；實際生產(chǎn)中，可以用循環(huán)催化氧化亞硫酸鎂的方式來降低生產(chǎn)成品，提高經(jīng)濟效益。

　　汪黎東、馬永亮等人研究了亞硫酸鎂非催化氧化動力學(xué)，考察了溫度、PH值、氣體流量等對亞硫酸鎂非催化氧化的影響。并計算出在該情況下反應(yīng)對溶解氧為零級響應(yīng)，對亞硫酸根離子為2.0級響應(yīng)。

　　專利CN103386311A公開了一種促進亞硫酸鎂氧化成硫酸鎂的催化劑及其制備方法。所述催化劑是以氧化鋁、氧化鎂為主體成分，以氧化錳、五氧化二釩、氧化銅及其它氧化物為助劑混合造粒后制得。該催化劑解決了在氧化鎂含量達到較高濃度后的亞硫酸鎂進一步氧化成硫酸鎂的難題，能顯著提高亞硫酸鎂的氧化速度和氧利用率。具有催化活性高、抗毒性能好、使用壽命長、流失進入液相后仍然具有催化作用的特點。

　　專利CN103387246提出了一種適用于亞硫酸鎂快速氧化生成硫酸鎂的工藝。其工藝特征在于：將一定濃度的亞硫酸鎂漿液打入高效氧化器中加入0.001-0.003mol/L的催化劑（鈷鋁銅的復(fù)合鹽），氧化1小時后，脫硫漿液中的亞硫酸鎂固體基本完成氧化；送入凝聚反應(yīng)器，加入凝聚劑及助凝劑，使得漿液中固體雜質(zhì)凝聚成易沉降大顆粒；進入凈化器中進行兩相分離，去除溶液中的固體雜質(zhì)；上層清液溢流至緩沖箱中供蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)使用；緩沖箱中溶液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出七水硫酸鎂。

　　專利CN104492440提出了一種用于鎂法脫硫副產(chǎn)物回收的固相催化劑及其制備方法。所述的固相催化劑由天然鱗片石墨、高錳酸鉀、硫酸/硝酸混合和氯化鈷按質(zhì)量份比1：0.3-1.0:3.0-9.0：0.1-0.8組成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量比為0.1-1.0；所述固相催化劑由各種原料經(jīng)混勻制漿、攪拌反應(yīng)、水洗、干燥、膨脹、壓片制得。

　　上述研究工作及所取得的進展為鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。所提出的工藝對鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用具有積極的指導(dǎo)意義。但是，催化劑的使用不僅增加了處理成本，而且會對環(huán)境造成新的污染，加之氧化周期長的問題尚未得以真正解決，氧化后液中硫酸鎂濃度仍然偏低，文獻數(shù)據(jù)為18-25%之間，不具備硫酸鎂結(jié)晶所需的濃度條件，要使硫酸鎂結(jié)晶分仍需蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)品附加值低，處理成本高。這些問題的存在使氧化催化法工藝的推廣應(yīng)用價值大打折扣。

　　2、綜合利用技術(shù)最新進展。

　　多年來，如何加快亞硫酸鎂氧化反應(yīng)速度，提升氧化后液中硫酸鎂濃度一直是研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點。反應(yīng)速度和硫酸鎂濃度能否獲得突破是關(guān)系到由亞硫酸鎂生產(chǎn)硫酸鎂技術(shù)可行性的關(guān)鍵因素。但是，從目前的情況看，盡管因催化劑的研發(fā)和使用能夠使氧化后液中硫酸鎂濃度達到18-25%之間，但在結(jié)晶制備硫酸鎂時仍然需要對溶液進行蒸發(fā)，不管是采用多效蒸發(fā)方式還是采用MVR蒸發(fā)方式都避免不了對蒸汽和電力的大量消耗。加之七水硫酸鎂附加值較低，每噸出廠價格在280-600元/噸之間，這將使對鎂法脫硫副產(chǎn)物的綜合利用處于無利或虧損狀態(tài)。

　　針對現(xiàn)有工藝存在的不足，南陽東方應(yīng)用化工研究所研發(fā)出了非催化快速氧化、免蒸發(fā)由亞硫酸鎂生產(chǎn)高純度硫酸鎂新工藝。該工藝以電廠或熱力公司所產(chǎn)出的鎂法脫硫副產(chǎn)物為原料，在不使用任何催化劑的條件下，采用所開發(fā)的氧化增溶技術(shù)，順利實現(xiàn)了對亞硫酸鎂的快速氧化，將氧化時間控制在180min以內(nèi)，亞硫酸鎂氧化率被控制在98%以上，氧化后液中硫酸鎂濃度被穩(wěn)定地控制在37%以上。所得氧化后液凈化后直接送結(jié)晶器結(jié)晶收得七水硫酸鎂。目前，該工藝已成功獲得工業(yè)化應(yīng)用。

　　2.1、產(chǎn)品執(zhí)行標準

　　飼料級硫酸鎂：執(zhí)行GB 32449-2015標準；

　　2.2、主要經(jīng)濟技術(shù)指標

　　亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化率：98%；

　　鎂收率：99%（以轉(zhuǎn)化率為基數(shù)）；

　　每生產(chǎn)1t七水硫酸鎂單耗：亞硫酸鎂881kg，蒸汽600kg，電30kwh；

　　每生產(chǎn)1t飼料級硫酸鎂單耗：亞硫酸鎂1570kg，蒸汽1800kg，電130kwh。

　　2.3、成本及效益評估

　　2.3.1、按每生產(chǎn)1t七水硫酸鎂：

　　　 （1）成本

　 　 　（2）產(chǎn)出1t七水硫酸鎂，出廠價580元，銷售收入580元。

　　　 （3）利潤319元。

　　2.3.2、按每生產(chǎn)1t飼料級硫酸鎂：

　 （1）成本

　?。?）產(chǎn)出1t飼料級一水硫酸鎂，出廠價1900元，銷售收入1900元；

　　（3）利潤1349元。

　　2.4、技術(shù)優(yōu)勢

　　亞硫酸鎂氧化過程不需要添加催化劑；硫酸鎂結(jié)晶無需進行蒸發(fā)；亞硫酸鎂氧化率高；七水硫酸鎂晶體粒徑可控，可以制得不同粒級的七水硫酸鎂產(chǎn)品；所得一水和無水硫酸鎂符合飼料級標準，附加值高；對環(huán)境基本無影響。

　　3、結(jié)語：

　　隨著鎂法脫硫工藝的推廣應(yīng)用，作為脫硫副產(chǎn)物的亞硫酸鎂，其產(chǎn)生量將逐年增加，通過采用不同的技術(shù)方法對其進行綜合利用，是鎂法脫硫企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。目前已報道的處置工藝有多種，但由于技術(shù)本身的局限性以至難以獲得工業(yè)應(yīng)用。研究開發(fā)環(huán)保、高效、實用的鎂法脫硫副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)是十分迫切的，也是十分必要的。非催化快速氧化免蒸發(fā)生產(chǎn)高純度硫酸鎂生產(chǎn)技術(shù)具有高效、低成本和產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)勢，其推廣與應(yīng)用將為實現(xiàn)鎂法脫硫副產(chǎn)物的資源化利用帶來了新曙光。