光伏、液晶、金屬材料表面處理、微電子等行業(yè)有大量的廢硝酸產(chǎn)生,這種廢硝酸含有HF、氟化鹽、醋酸、鐵、鋁等雜質(zhì),具有毒性、反應(yīng)性和腐蝕性等危險(xiǎn)特性,歸屬于危險(xiǎn)工業(yè)廢物。這種廢硝酸的產(chǎn)生與積存形成了嚴(yán)重的安全與環(huán)境隱患,如果處置不當(dāng)將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞,給居民健康及牲畜安全造成危害。因此對(duì)所述廢硝酸進(jìn)行無害化處置與資源化利用勢在必行。
近年來,我國對(duì)廢硝酸無害化處置與資源化利用的研究取得了一定進(jìn)展,為廢硝酸的處置與利用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
1、光伏及液晶生產(chǎn)行業(yè)所產(chǎn)生含氟廢硝酸的處置
據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全國每年產(chǎn)生此類廢硝酸在45萬噸以上,這種含氟廢酸含氟化氫8%-12%,硝酸18%-25%。
目前處理含氟廢酸的傳統(tǒng)方法是沉淀法和吸附法。沉淀法是通過向含氟廢硝酸中加氫氧化鈉或碳酸鈉,使其中的氟化氫轉(zhuǎn)化為氟化鈉,分開氟化鈉后得硝酸鈉溶液,進(jìn)一步處理硝酸鈉溶液得硝酸鈉。
李瑩等以傳統(tǒng)的沉淀法工藝為基礎(chǔ)研發(fā)出了處理含氟廢硝酸新方法。該法以硝酸鈣、碳酸鈣等替代傳統(tǒng)工藝中的氫氧化鈉、碳酸鈉,經(jīng)過一系列反應(yīng),終制得了硝酸鈉、氟化鈉產(chǎn)品。本方法從一定程度上解決了光伏及液晶行業(yè)所產(chǎn)含氟廢硝酸的處理難題, 達(dá)到了回收利用資源、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。
河南省睿博環(huán)境工程技術(shù)有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)對(duì)成分復(fù)雜的難處理型廢硝酸的無害化處置工藝進(jìn)行了研究。以所述工藝對(duì)含有氟化氫、氟硅酸、醋酸的廢硝酸進(jìn)行無害化處置,制得了氟化鈉、硝酸鈉、白炭黑和醋酸鈉產(chǎn)品。所得產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn),處理過程無三廢排放。取得了良好的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。
2、金屬材料表面處理所產(chǎn)廢硝酸的處置
在不銹鋼表面處理過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢硝酸。目前的處理方法主要有高溫焙燒法、中和回收法、膜過濾法、溶劑萃取法和減壓蒸發(fā)法等。
武晶對(duì)含鐵廢硝酸處理工藝進(jìn)行了研究,采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝對(duì)不銹鋼表面處理所產(chǎn)廢硝酸進(jìn)行處理并回收其中的鐵,制得了Fe(NO3)3.9H20,所得產(chǎn)品質(zhì)量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
南陽東方化工應(yīng)用研究所采用堿循環(huán)法工藝對(duì)含鐵廢硝酸進(jìn)行處理,制得了顏料氧化鐵和軟磁鐵氧體用氧化鐵產(chǎn)品,并通過對(duì)廢水的綜合利用收得了硝酸鎂,實(shí)現(xiàn)了對(duì)堿的循環(huán)利用。所得產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn),生產(chǎn)過程無三廢排放。
3、微電子行業(yè)所產(chǎn)廢硝酸的處置
在微電子加工行業(yè)的電鍍工藝中,常采用以硝酸為主要成分蝕刻液腐蝕電路板上多余的銅箔,隨著蝕刻的進(jìn)行,蝕刻液中的銅離子不斷增多,當(dāng)蝕刻液中的銅離子的含量達(dá)到一定濃度時(shí),蝕刻液腐蝕銅效率就會(huì)逐漸下降直至失效,從而成為蝕刻廢液-含銅廢硝酸排出。此外,在鍍件清洗過程也有一定量的含銅廢硝酸產(chǎn)生。為了解決微電子加工行業(yè)產(chǎn)生的含銅廢酸液的資源回收問題,王梨等研究了含銅廢硝酸中銅的電沉積過程。同時(shí),分析了不同電流密度與電壓下電沉積銅的去除率、能耗和沉積層質(zhì)量,討論了影響含銅廢硝酸中銅沉積的各種因素。結(jié)果表明,較小的電流密度下,銅的沉積效果較好,銅的去除率可達(dá)98%。
4、電極鉗、電極箔生產(chǎn)過程所產(chǎn)廢硝酸的處置
在電極鉗生產(chǎn)過程,需要以硝酸作為鈍化劑,生產(chǎn)完成后會(huì)產(chǎn)生大量的含鋁廢硝酸。此外,鋁電解電容器用電極箔生產(chǎn)過程的擴(kuò)孔和化學(xué)清洗工序以硝酸作為清洗劑,以保障產(chǎn)品獲得更高更穩(wěn)定的電性能,同時(shí)清除孔洞中的鋁離子。但隨著生產(chǎn)的連續(xù)運(yùn)行,硝酸溶液中的鋁離子也會(huì)越來越多,這不僅將影響擴(kuò)孔處理和清洗效果,而且還直接影響電極箔的電性能。電極箔生產(chǎn)工藝的含鋁廢硝酸進(jìn)行大規(guī)模的純化回用,是目前電極箔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。
王明明提出了含鋁廢硝酸的處置方法,利用含鋁廢硝酸生產(chǎn)硝基復(fù)合肥并副產(chǎn)氫氧化鋁,整個(gè)處理過程安全、環(huán)保,在對(duì)含鋁廢硝酸進(jìn)行無害化處置的同時(shí),使鋁和硝酸資源得到了合理利用。
嚴(yán)季新等提出了一種鋁電解電容器用電極箔生產(chǎn)工藝中的硝酸回收方法,將濃硫酸與含鋁廢硝酸混合并進(jìn)行反應(yīng),蒸發(fā)冷凝收得硝酸循環(huán)使用,所得蒸發(fā)后殘余物用于生產(chǎn)硫酸鋁。從而大幅度降低了電極箔生產(chǎn)成本,并使廢酸中所含鋁元素得到有效利用。
綜上所述,廢硝酸成分復(fù)雜,具有明顯的危險(xiǎn)特性,對(duì)其進(jìn)行無害化處置與資源化利用,既是生態(tài)環(huán)境治理的需要,更是相關(guān)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。對(duì)廢硝酸進(jìn)行治理與利用,不僅能創(chuàng)造良好的環(huán)境效益,更能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。