鋁灰是鋁冶煉及加工過程產(chǎn)生的固體廢渣，按產(chǎn)生的方式不同分而一次鋁灰和二次鋁灰，其主要化學(xué)

組成有Ai、Si、Mg和Ca等，同時(shí)還含有F、CI。主要物相為氮化鋁、氧化鋁、金屬鋁、鎂鋁尖晶石、方鎂石、石

英、碳化鋁及鹽溶劑等。其中氮化鋁含量10_~40%、氧化鋁15_~30%、單質(zhì)鋁2_~15%。

　　二次鋁灰做為一次鋁灰提取金屬鋁后的廢棄物或鋁精煉過程產(chǎn)生的含鋁廢渣，鋁含量較低，通常在10%_~20%

之間，同時(shí)還含有氟化鹽，氯化物等有毒有害物質(zhì)。所含氮化鋁與水接觸或受潮濕環(huán)境的影響容易發(fā)生水解反

應(yīng)，釋放出氨氣和氮?dú)獾?，對大氣造成污染并形成安全隱患。

　　鋁灰中鋁含量較高，具備回收金屬鋁、制備氧化鋁及其它鋁化學(xué)品的物質(zhì)基礎(chǔ)。一次鋁灰中鋁含量通常在

15%_~75%之間，利用價(jià)值較高，受到企業(yè)重視并得到回收利用。目前對鋁灰的資源化利用主要是對一次鋁灰的

利用,被用于提取金屬鋁、生產(chǎn)氧化鋁、硫酸鋁、PAC/PAFC、PAS/PAFS、六氟鋁酸鈉等。其它還被用于生產(chǎn)棕

剛玉、石油壓裂支撐劑、陶瓷、耐材等。

　　二次鋁灰含鋁較低，且成分復(fù)雜，有害成份多，處理難度大，目前多數(shù)企業(yè)采用填埋或堆存的方式進(jìn)行處

理。這不僅造成了鋁資源的極大浪費(fèi)，而且對環(huán)境與安全也形成了危害。

　　對鋁灰的無害化處置與資源化利用，其難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)在于二次鋁灰。研究開發(fā)環(huán)保、無害，先進(jìn)、實(shí)用的

二次鋁灰無害化處置與資源化利用技術(shù)，既是環(huán)境保護(hù)的需要，更是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

　　2 無害化處置

　　研究結(jié)果證明，鋁灰，尤其是二次鋁灰具有明顯的危險(xiǎn)特性。通常情況下二次鋁灰不含強(qiáng)酸性物質(zhì)，但卻

含有氮化鋁與水反應(yīng)生成的氨氣所形成的堿性溶液，所述堿性溶液的pH值在8_~10之間。根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，pH≥12.

5，≤2.0時(shí)固體廢棄物具有腐蝕性。由此可知二次鋁灰不具有腐蝕性。

　　二次鋁灰雖然不具有腐蝕特性，但卻具有與水反應(yīng)的危險(xiǎn)特性。所述反應(yīng)是氮化鋁與水之間的反應(yīng)，反應(yīng)

生成氫氧化鋁和氨。實(shí)驗(yàn)可知，二次鋁灰與水反應(yīng)釋放的氨氣量較大。氨氣是一種有刺激性的氣體，空氣中濃

度較高時(shí)會(huì)對人體造成損害，甚至導(dǎo)致死亡。氨氣的釋放對生態(tài)環(huán)境和生命健康有一定危害。二次鋁灰中所含

毒性物質(zhì)主要為氟化物、氯化物等。毒性浸出實(shí)驗(yàn)證明，二次鋁灰中氟化物、氯化物毒性浸出濃度較高，超過

標(biāo)準(zhǔn)限值，具有浸出毒性。

　　總之，鋁灰尤其是二次鋁灰具有明顯的化學(xué)反應(yīng)性，有毒有害物質(zhì)浸出毒性等危險(xiǎn)性特征。鋁灰因此被列

入《國家危險(xiǎn)廢棄物名錄》。對二次鋁灰進(jìn)行無害化處置勢在必行。

　　2.2 處置方法

化鋁和氨氣，氨氣溶于水或逸出，過濾后得脫氮濾餅。該工藝雖然可以使鋁灰中的氮化鋁得到一定程度的分解，

使處理后的鋁灰中氮化鋁含量明顯降低。但如果不能對所產(chǎn)生的氨氣進(jìn)行有效控制和回收，那么將會(huì)對大氣環(huán)

境造成二次污染。同時(shí)，反應(yīng)生成的氫氧化鋁膠體會(huì)對氮化鋁微粒形成包裹，影響水與氮化鋁之間水解反應(yīng)的

順利進(jìn)行，使除氮效果受到限制。

　　有研究者提出了鋁灰中氮化鋁的深度水解方法，該法系在加溫條件下將鋁灰與水混合并在一定條件下進(jìn)行

水解反應(yīng)。高溫加快了反應(yīng)速率，也提高了水解效率，對水解過程所產(chǎn)生的氨氣進(jìn)行吸收，可以收得氨水或銨

鹽。但存在的問題是水解反應(yīng)需在高溫條件下進(jìn)行，能耗較高。而且缺少對水解液中氟、氯元素進(jìn)行分離提取

的可靠方法，所產(chǎn)生的廢水會(huì)對環(huán)境造成二次污染。

　　也有研究者對水解除氮工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過水解過程反應(yīng)劑的加入，在氮化鋁與水發(fā)生水解反應(yīng)生成氫

氧化鋁與氨的同時(shí)將氨轉(zhuǎn)化為銨鹽，經(jīng)過濾得脫氮鋁灰和含有銨鹽的溶液。但由于該工藝缺少對含銨溶液及氟、

氯有害物質(zhì)的處置方法，仍然存在環(huán)境隱患。

　　對二次鋁灰的無害化處置是對鋁灰進(jìn)行資源化利用的難點(diǎn)，目前沒有切實(shí)可行的利用方法。研究開發(fā)環(huán)保、

無害，先進(jìn)、實(shí)用，適用于鋁冶煉及加工企業(yè)的二次鋁灰無害化處置與資源化利用技術(shù)既是環(huán)境保護(hù)的需要，

更是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。

　　3、 二次鋁灰無害化處置與資源化利用新工藝

　　本照環(huán)境友好，安全可靠，有利于對鋁元素資源化利用的原則，提出了二次鋁灰無害化處置新工藝。

　　結(jié)合鋁酸鈉的制備，采用水洗與預(yù)浸相結(jié)合的方法，將粉碎后的鋁灰與水或循環(huán)洗液混合，在常溫常壓條

件下使鋁灰中的氮化鋁、鋁與水發(fā)生水解反應(yīng)，所產(chǎn)生的氨和氫氣逸出，其中氨經(jīng)吸收制得氨水。反應(yīng)過程通

過采用技術(shù)與裝備措施嚴(yán)格控制尾氣中氫濃度，避免進(jìn)入爆炸限，尾氣達(dá)標(biāo)排放。水洗過濾所得洗液含有氟化

鉀、氟化鈉、送鹽回收工序用于回收鉀、鈉、氟化合物。濾餅送預(yù)浸工序與堿浸工序所產(chǎn)出的浸出液，即高苛

性比鋁酸鈉溶液反應(yīng)，使鋁灰中未充分水解的氮化鋁和鋁進(jìn)一步水解并揮發(fā)出氨，氨逸出后經(jīng)吸收制得氨水，

尾氣達(dá)標(biāo)排放。預(yù)浸濾餅送后續(xù)工序用于堿浸，預(yù)浸濾液，即低苛性比鋁酸鈉溶液送鋁化合物制備工序用作生

產(chǎn)原料。

　　3.1.2 處理效果

氟、氯脫除率分別為98.7%和98.2%，收得率分別為96.7%和97.6%。氮化鋁水解率大于99.6%，氨收得率大于99.5%。

所得產(chǎn)物為氯化鈉、氯化鉀、氟化鈣和氨水。

　　通過對鋁灰中氮化鋁的深度水解使轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁和氨，氨經(jīng)吸收制得氨水，水洗使鋁灰中的氟、氯得以

去除并收得了相關(guān)化合物，無廢水排放。通過堿溶使鋁灰中的鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉，作為生產(chǎn)高附加值鋁化合物的

基礎(chǔ)原料，具有有害物質(zhì)脫除率高，處理過程安全環(huán)保，所得鋁產(chǎn)物利用價(jià)值高等特點(diǎn)。

　　3.2 資源化利用新工藝

劑（PAC/PAFC,PAS/PAFS）等。存在的問題，要么是產(chǎn)品附加值較低，生產(chǎn)企業(yè)難以獲得經(jīng)濟(jì)效益。如生產(chǎn)PAC，

如果沒有免費(fèi)的鹽酸或廢鹽酸及蒸汽來源，生產(chǎn)企業(yè)幾乎沒有盈利的可能。要么存在著生產(chǎn)過程因三廢的產(chǎn)生

和排放給環(huán)境造成的二次污染問題。

　　針對二次鋁灰資源化利用的現(xiàn)狀及存在的不足，以實(shí)現(xiàn)二次鋁灰中鋁元素在鋁冶煉或鋁加工企業(yè)生產(chǎn)過程

的循環(huán)利用為目的，以安全、環(huán)保、生產(chǎn)成本較低、產(chǎn)品附加值較高、能夠未生產(chǎn)企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益為宗旨，

河南睿博環(huán)境工程技術(shù)有限公司研發(fā)出了二次鋁灰資源化利用新工藝。該工藝以二次鋁灰無害化處置過程所制

得的鋁酸鈉為鋁源，以磷化工企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為氟源，采用固相混合反應(yīng)工藝與新型集約式同步異位氟化反

應(yīng)器完成干法氟化鋁的制備。氟化反應(yīng)過程產(chǎn)生的氨氣濃度被嚴(yán)格控制在安全范圍，并在負(fù)壓條件下被及時(shí)引

入氟硅酸氨化反應(yīng)系統(tǒng)作為氨化劑使用，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于AF-1指標(biāo)。

　　3.2.1 工藝概要

程所產(chǎn)出的鋁酸鈉經(jīng)進(jìn)一步脫硅、除鐵，再經(jīng)種分、碳分制得氫氧化鋁。生產(chǎn)過程所得氫氧化鋁母液經(jīng)苛化、

過濾、濃調(diào)收得氫氧化鈉，返回?zé)o害化處置工序用作堿溶劑。同時(shí)以廉價(jià)的氟硅酸為氟源，以氟化鋁制備工序

所產(chǎn)生的含氨尾氣為氨化劑，經(jīng)氨化、分離制得副產(chǎn)沉淀白炭黑和氟化銨溶液。將氟化銨溶液濃縮、結(jié)晶、干

燥制得氟化銨。

　　將上述工序所得氟化銨和氫氧化鋁進(jìn)一步干燥，送集約式同步異位氟化鋁反應(yīng)器，經(jīng)氟化反應(yīng)、冷卻、包

裝制得干法氟化鋁產(chǎn)品。氟化反應(yīng)在負(fù)壓條件下進(jìn)行，所產(chǎn)生的氨濃為45_~60%的反應(yīng)尾氣經(jīng)冷卻、除塵后被引

入氟硅酸氨化反應(yīng)系統(tǒng)作為氨化劑使用。

　　3.2.2 安全

進(jìn)入爆炸限，遇到引爆火種，如靜電、明火等，則會(huì)引起爆炸。這正是氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁所存在的安全

隱患。為解決這個(gè)問題，新工藝一是改變了氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁的工藝運(yùn)行模式，即由氟化銨熱解制備氟

化氫與氨的混合氣體，再以混合氣體中的氟化氫與氫氧化鋁進(jìn)行氟化反應(yīng)生產(chǎn)氟化鋁，改進(jìn)為由氟化銨晶體與

氫氧化鋁直接混合、反應(yīng)制得氟化鋁。二是配套研發(fā)出了一種新型氟化反應(yīng)器，這種反應(yīng)器有別于公知的流化

床反應(yīng)器，運(yùn)行過程將氫氧化鋁、氟化銨從設(shè)備的不同位置同步加入到反應(yīng)器中，二者在反應(yīng)器中分別發(fā)生脫

水和分解反應(yīng)，形成固、氣之間的混合并完成氟化反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)在同一設(shè)備中完成。反應(yīng)過程所產(chǎn)生尾氣的

成份主要為氨，被及時(shí)引出氟化反應(yīng)器，經(jīng)冷卻、除塵后進(jìn)入氟硅酸氨化工序用作氨化劑。為防止氣體混合事

故的發(fā)生，在氟化反應(yīng)器的進(jìn)料口、出料口、冷卻器和除塵器進(jìn)出口配置有氮封裝置，在設(shè)備不同的連接及運(yùn)

轉(zhuǎn)部位安裝有其它密封裝置。使反應(yīng)過程在全封閉、負(fù)壓條件下進(jìn)行，由此確保了生產(chǎn)過程的安全性。此外，

為了避免生產(chǎn)運(yùn)行出現(xiàn)意外時(shí)發(fā)生氨氣泄露事件，在氟化反應(yīng)器與氟硅酸氨化反應(yīng)器的管路中還安裝有反應(yīng)尾

氣緊急吸收系統(tǒng)，以確保氨化反應(yīng)運(yùn)行失常時(shí)反應(yīng)尾氣不外泄。通過上述措施確保了生產(chǎn)的安全性。

　　3.2.3 環(huán)保

此，通過采用密閉式反應(yīng)設(shè)備和封閉式雙級混合吸收方式進(jìn)行吸收，收得氨水送氟硅酸氨化工序用作氨化劑。

所產(chǎn)生的廢水為鋁灰洗滌過程所產(chǎn)生的濃鹽洗出液和氫氧化鋁制備工序產(chǎn)生母液。洗出液主要成份為氟化物和

氯化物，送后續(xù)處理工序用于回收氯化鉀、氯化鈉和氟化鈣。氫氧化鋁母液為碳酸鈉溶液，送氫氧化鈉再生回

收工序經(jīng)苛化、過濾、濃縮收得氫氧化鈉，所得氫氧化鈉返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)用作堿溶劑。廢渣為產(chǎn)生于堿溶工

序和脫硅工序的硅鈣渣，數(shù)量較少、無害，收集以備綜合利用。整個(gè)生產(chǎn)過程通過采取相應(yīng)的技術(shù)與裝備措施，

對三廢進(jìn)行了有效控制和循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了二次鋁灰無害化處置和資源化利用的綠色化。

　　3.2.4 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

　　中試研究和工業(yè)化試產(chǎn)驗(yàn)證結(jié)果表明，將二次鋁灰經(jīng)無害化處置后采用氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁，鋁浸出

率大于95%，收得率大于97%（以浸出率為基數(shù)），氟收得率95%，氟硅酸中硅收得率98%。生產(chǎn)過程氨及氫氧化

鈉循環(huán)利用率分別為95%和96.5%。

　　3.2.4.2 主要物資能源消耗量

　注：氫氧化鈉和氨水系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。

　　以含氧化鋁為66%的電解鋁灰采用氟化銨法生產(chǎn)干法氟化鋁，每處理1000Kg鋁灰產(chǎn)出氟化鋁1000Kg。同時(shí)副

產(chǎn)沉淀法白炭黑359Kg，碳酸鈣1050Kg。經(jīng)檢測，所得氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于GB/T4292-2017標(biāo)準(zhǔn)中AF-1指標(biāo)，其

中松裝密度在1.36_~1.44g/cm3之間。

　　4、 結(jié)語

硅酸生產(chǎn)干法氟化鋁，大幅度提升了鋁灰的利用價(jià)值，能夠創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益,具有良好的社會(huì)效益和環(huán)境效

益。新工藝的成功研發(fā)為二次鋁灰的無害化、高值化利用開辟了一條新途徑。由鋁生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的鋁灰生產(chǎn)

氟化鋁，實(shí)現(xiàn)了鋁冶煉及加工企業(yè)所需氟化鋁的循環(huán)自給，有利于降低生產(chǎn)成本，有益于鋁行業(yè)的綠色化發(fā)展。