我國(guó)鈦白行業(yè)多采用硫酸法生產(chǎn)工藝，每生產(chǎn)1t鈦白粉約副產(chǎn)3.5～4.0噸七水硫酸亞鐵，年產(chǎn)量近300萬噸。這種副產(chǎn)硫酸亞鐵含量在80-92%之間，含有游離硫酸及鈦、鉛、鎘、鉻、錳、鋁、鎂等金屬、重金屬雜質(zhì)。
鈦白副產(chǎn)七水硫酸亞鐵是一種廉價(jià)的鐵化合物，以此為鐵源，通過采取一系列技術(shù)措施，可以生產(chǎn)多種附加值較高的鐵化學(xué)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。
歷經(jīng)多年的努力，南陽東方應(yīng)用化工研究所鈦白副產(chǎn)綠礬資源化利用研發(fā)團(tuán)隊(duì)取得了一系列實(shí)用型研究成果。為了給鈦白副產(chǎn)七水硫酸亞鐵綜合利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一些有益參考，從本期開始將對(duì)部分巳經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用的研究成果做簡(jiǎn)單介紹。 ———— 作者
由鈦白副產(chǎn)綠礬生產(chǎn)鋰電池正極材料前驅(qū)物
隨著人類社會(huì)的發(fā)展及對(duì)地球上石油、煤碳等傳統(tǒng)能源的持續(xù)開采與利用，傳統(tǒng)能源最終走向枯竭勢(shì)呈必然。有鑒于此，尋找新的替代能源，如電能、風(fēng)能、太陽能，研究開發(fā)高效儲(chǔ)能材料己成為社會(huì)有關(guān)方面關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。鋰電池具有良好的電化學(xué)性能，以其電容量大，充放電性能好，不易產(chǎn)生記憶，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域具有十分重要的地位。正極材料是鋰電池的核心，目前以氧化鈷鋰、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰為主，其中具有橄攬石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰做為最具應(yīng)用前景的正極材料而受到高度重視。
硫酸亞鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵是生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的基礎(chǔ)原料。由鈦白副產(chǎn)綠礬(硫酸亞鐵)生產(chǎn)硫酸亞鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵等，具有原料耒源充足，成本低，流程短，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。
1、電池用硫酸亞鐵
硫酸亞鐵是鐵化合物中一種重要鐵鹽，用途廣泛。在新能源領(lǐng)域，硫酸亞鐵是制備動(dòng)力電池正極材料磷酸鐵鋰、磷酸鐵鈉的重要原料。硫酸亞鐵的純度直接影響著磷酸鐵鋰的品質(zhì)，制備純度符合要求的硫酸亞鐵是制得優(yōu)質(zhì)動(dòng)力電池正極材料的前堤。由鈦白副產(chǎn)綠礬經(jīng)精制提純生產(chǎn)電池用硫酸亞鐵，工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品純度易控，為鈦白副產(chǎn)物綜合利用的好途徑。
1.1 工藝要點(diǎn)
用循環(huán)母液溶解鈦白副產(chǎn)綠礬，控制工藝條件水解、過濾除鈦。向除鈦后液中加還原劑，重金屬去除劑和脫硅劑，再經(jīng)過濾得凈化后液。冷卻凈化后液，結(jié)晶、分離、重結(jié)晶、分離、洗滌、干燥得電池用硫酸亞鐵。
1.2 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
鈦去除率99.2%;三價(jià)鐵還原率99.7 %;重金屬去除率98.6 %;其它金屬雜質(zhì)去除率95.3 %。硫酸亞鐵收得率90%。
主要物資能源消耗量(按每生產(chǎn)1000kg電池用硫酸亞鐵計(jì))
1.3 產(chǎn)品質(zhì)量
以所述工藝制得的七水硫酸亞鐵，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見下表：
2、磷酸鐵
磷酸鐵(FePO4)，又稱正磷酸鐵。是制備 LiFePO4的前驅(qū)體，具有無毒、成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為鐵源可以制得電池用磷酸鐵產(chǎn)品。
2.1 工藝要點(diǎn)
由鈦白副產(chǎn)綠礬(硫酸亞鐵)生產(chǎn)電池用磷酸鐵，歸屬于沉淀法范疇，工藝流程有多種。其基本流程為：
將鈦白副產(chǎn)綠礬凈化得高純硫酸亞鐵溶液。加氧化劑將溶液中的硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵。將磷酸或磷酸鹽用純水溶解得磷酸或磷酸鹽溶液。將硫酸亞鐵氧化后液與磷酸或磷酸鹽溶液混合，控制工藝條件進(jìn)行反應(yīng)，并以堿性溶液調(diào)節(jié)體系pH值，經(jīng)陳化、過濾、洗滌得堿式磷酸鐵。將堿式磷酸鐵用磷酸酸化、過濾，再用洗滌劑洗去其中的硫酸根、鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)，干燥得電池用磷酸鐵。化學(xué)反應(yīng)：
2.2 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
鐵收得率90%，磷收得率97%。
主要物資能源消耗量(按每生產(chǎn)1000kg電池用磷酸鐵計(jì))
2.3 產(chǎn)品質(zhì)量
Fe/P=0.99，鐵含量29.6%，磷16.5%。其它各項(xiàng)指符合HG/T4701-2014標(biāo)準(zhǔn)。
3草酸亞鐵
草酸亞鐵(FeC2O4)可用作高溫固相法生產(chǎn)Li2FePO4的鐵源。生產(chǎn)電池用草酸亞鐵，是鈦白副產(chǎn)綠礬的重要利用途徑之一。
3.1 工藝要點(diǎn)
用純水溶解鈦白副產(chǎn)綠礬，經(jīng)還原、凈化得純凈硫酸亞鐵溶液，密閉儲(chǔ)存。溶解、凈化工業(yè)草酸/草酸鹽，得草酸/草酸鹽溶液。將草酸/草酸鹽溶液送入密閉式沉淀反應(yīng)器，根據(jù)需要加分散劑，再控溫加入硫酸亞鐵溶液，反應(yīng)、陳化、分離、洗滌、干燥得電池用草酸亞鐵?；瘜W(xué)反應(yīng)：
FeSO4+H2C2O4+2H2O→FeC2O4·2H2O+H2SO4 (5)
3.2 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)
鐵收得率 92%。
主要物資能源消耗量(按每生產(chǎn)1000kg電池用草酸亞鐵計(jì))
3.3 產(chǎn)品質(zhì)量
產(chǎn)品質(zhì)量見下表：
以廉價(jià)的鈦白副產(chǎn)綠礬為原料用生硫酸亞鐵、磷酸鐵和草酸亞鐵等鋰電池正極材料前驅(qū)物，具有原料來源豐富、生產(chǎn)成本低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)卑、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)等優(yōu)勢(shì)，是鈦白副產(chǎn)綠礬綜合利用的可行途徑。所述工藝成熟可靠，具有較高的實(shí)用性。
