1、概述
鎂法脫硫是從煙氣中脫除二氧化硫的主要方法之一，按所使用含鎂原料的不同，分為氧化鎂和氫氧化鎂法。從化學(xué)反應(yīng)過程看，氧化鎂法和氫氧化鎂法其實質(zhì)為同一種方法，所不同的是在以氧化鎂為二氧化硫吸收劑時，需要增加一個水化過程，即通過對氧化鎂的水化處理使氧化鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。
由于鎂法脫硫工藝具有脫硫率高、吸收劑利用率高、機組適應(yīng)性強、吸收過程液氣比小、吸收塔高度低、吸收劑制備系統(tǒng)簡單占地面積小，處理過程不結(jié)垢，無堵塞，運行可靠，對煤種的變化適應(yīng)性強等特點，因此具有可觀的應(yīng)用前景。
鎂法脫硫有大量的脫硫廢渣——亞硫酸鎂產(chǎn)出，如不予利用，則會因其積存而占用大量的耕地，同時會成為嚴(yán)重的污染源，因此對其進行資源化利用是鎂法脫硫工藝推廣應(yīng)用的前提。
2、主要利用途徑
鎂法脫硫廢渣的主要成分為六水亞硫酸鎂，同時還含有硅、鈣、鐵等雜質(zhì)，所述雜質(zhì)由所使用的氧化鎂或氫氧化鎂帶入，是影響亞硫酸鎂純度的主要因素，通常情況下，鎂法脫硫廢渣中亞硫酸鎂的含量在75%~95%之間。
鎂法脫硫廢渣具有一定的利用價值。一是經(jīng)提純后所得亞硫酸鎂可以直接用作造紙軟化劑。二是可以采用煅燒還原工藝將亞硫酸鎂分解，生成氧化鎂和二氧化硫氣體，氧化鎂循環(huán)用作煙氣脫硫吸收劑，二氧化硫氣體送制酸系統(tǒng)經(jīng)轉(zhuǎn)化吸收生產(chǎn)硫酸。三是通過采用曝氣氧化或硫酸氧化工藝使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，再經(jīng)對所得硫酸鎂溶液進行濃縮、冷卻、結(jié)晶收得七水硫酸鎂。
硫酸鎂是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，在化工、印染、紡織、飼料、制藥、肥料等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。目前我國市場上的商品硫酸鎂以七水硫酸鎂為主，其它還有一水硫酸鎂和無水硫酸鎂等。由鎂法脫硫廢渣生產(chǎn)硫酸鎂或進一步生產(chǎn)其它高附加值鎂化合物，是對鎂法脫硫廢渣進行資源化利用的重要途徑。
3、研究狀況
近幾年來，有關(guān)方面對鎂法脫硫廢渣的利用方法進行了一些研究，取得了一定的進展。
趙良慶等對加酸反應(yīng)法處理亞硫酸鎂制備七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫工藝進行了研究，確定了主要工藝參數(shù)和工藝流程，并對經(jīng)濟效益情況進行了分析。該工藝的優(yōu)點是可以實現(xiàn)對亞硫酸鎂的資源化利用，制得七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品。但值得商榷的是液態(tài)二氧化硫的市場容量、消納途徑、銷售市場半徑等問題，此外還存在著經(jīng)濟效益問題。
根據(jù)文獻報道的數(shù)據(jù)分析，以該工藝處理鎂法脫硫廢渣，按每處理1000kg脫硫廢渣計，需消耗濃硫酸392kg；水10.8m3；電89.1Kw.h；煤800kg。按照目前原材料價格，物資能源消耗成本為786.57元/t，如果再考慮勞動成本、財務(wù)成本、設(shè)備折舊及維護費等因素，處理成本應(yīng)在1000元/t上下。產(chǎn)出情況為：液態(tài)二氧化硫243.3kg，按現(xiàn)行市場價格價值389.28元；七水硫酸鎂612.1kg，按現(xiàn)行市場價格價值244.84元，總產(chǎn)出價值634.12元/t。顯然無法獲得經(jīng)濟效益。
汪黎東等對鎂法脫硫廢渣非催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)進行研究。考察了溫度、pH、氣體流量、氧分壓以及亞硫酸鎂初始濃度等因素對反應(yīng)速率影響，并計算出了各反應(yīng)物的分級數(shù)以及亞硫酸鎂氧化的反應(yīng)活化能。
齊笑言等將幾種金屬硫酸鹽按一定比例混合配制成一種混合催化劑CatalystTR，對亞硫酸鎂氧化過程中的因素進行了研究，實驗表明在溫度298K，pH為7時，可以有效提高該過程的氧化效率。于方等將齊笑言小試實驗尋找到的催化劑CatalystTR應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)上，驗證了此催化劑的催化性能，并且考慮氧化系統(tǒng)運行成本后，使用含量0.001mol/L的催化劑CatalystTR經(jīng)濟較為合理。
但是按所述工藝對鎂法脫硫廢渣進行處理，需要對所得硫酸鎂溶液進行蒸發(fā)、濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，也同樣存在處理成本高的問題，加之所得七水硫酸鎂附加值較低，因此存在著效益瓶頸。同時在采用催化氧化工藝時，還會因催化劑的使用而對環(huán)境造成污染。
王輝對微孔曝氣氧化亞硫酸鎂進行了實驗研究，通過研究亞硫酸鎂濃度、曝氣水深、空氣流量、pＨ值和溫度對亞硫酸鎂氧化反應(yīng)的影響得到：氧化反應(yīng)速率隨濃度增大先升高后下降，在0.1mol／Ｌ左右處達最大；曝氣水深對氧化反應(yīng)影響不大；増大空氣流量有利于提離反應(yīng)速率；氧化反應(yīng)應(yīng)在低pＨ值下進行；提髙反應(yīng)溫度可加快氧化反應(yīng)速率，最佳反應(yīng)溫度為50℃。通過正交試驗得到曝氣水深為1.05ｍ，氧化100Ｌ亞硫酸鎂溶液的最佳反應(yīng)條件為：亞硫酸鎂濃度0.15mol／L，空氣流量1.5m3/h，pＨ值7.0－7.5。
南陽東方應(yīng)用化工研究所對非催化氧化處理鎂法脫硫廢渣生產(chǎn)硫酸鎂工藝進行了研究，在不使用催化劑的條件下，以空氣為氧化劑對亞硫酸鎂進行氧化使轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，然后在不蒸發(fā)濃縮的條件下，結(jié)晶收得七水硫酸鎂，并由七水硫酸鎂進一步制得飼料級一水硫酸鎂和無水硫酸鎂。該工藝的優(yōu)點是氧化過程不需要使用催化劑，不需要添加其他反應(yīng)助劑，無有害氣體、工藝廢水產(chǎn)生，對環(huán)境基本無影響。同時由于不需對硫酸鎂溶液進行蒸發(fā)濃縮，因此既節(jié)約了設(shè)備投資，又大幅度降低了能源消耗和處理成本。具有明顯的經(jīng)濟效益，目前該工藝已實現(xiàn)了工業(yè)化。
以處理含亞硫酸鎂94%的鎂法脫硫廢渣為例，主要經(jīng)濟與技術(shù)指標(biāo)為：
?。?）氧化率：≥98%；鎂收得率：≥97%（以氧化率為基數(shù)）；
?。?）主要物資能源消耗量（按每處理1000kg鎂法脫硫廢渣計）：
（3）產(chǎn)品產(chǎn)量：
飼料級一水硫酸鎂：580kg，單價2.0元，金額1160元。
4、專利情況
申請?zhí)枮镃N102631836A的專利提出了一種氧化鎂煙氣脫硫回收七水硫酸鎂新工藝，該工藝是以空氣為氧化劑，在脫硫過程對脫硫吸收液進行氧化，使亞硫酸鎂轉(zhuǎn)化為硫酸鎂。再利用煙氣熱能蒸發(fā)濃縮吸收液，并采用空氣冷卻結(jié)晶塔使硫酸鎂溶液進一步蒸發(fā)水份和冷卻結(jié)晶。
申請?zhí)枮镃N1762550A的專利提出了一種氧化鎂煙氣脫硫劑及產(chǎn)物濃漿法氧化回收工藝，該工藝在循環(huán)吸收液脫硫過程中分離和引出濃漿液，再鼓入空氣，并用蒸汽加熱調(diào)溫將一次脫硫產(chǎn)物MgSO3的濃漿氧化為MgSO4濃度達到工業(yè)硫酸鎂生產(chǎn)水平的混合液；經(jīng)過濾、結(jié)晶析出粗晶粒的MgSO4·7H2O。
上述兩項專利存在的不足是，在脫硫過程脫硫劑氧化鎂或氫氧化鎂先與SO2接觸生成溶解度較小的亞硫酸鎂，所生成的亞硫酸鎂為固態(tài)沉淀，而亞硫酸鎂被氧化為硫酸鎂的化學(xué)反應(yīng)較為緩慢，在不使用催化劑的情況下將是一個漫長的過程，因此對亞硫酸鎂的氧化速度會遠遠低于亞硫酸鎂形成的速度，這將會使整個系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)處于失衡狀態(tài)。而失衡狀態(tài)的出現(xiàn)將會使工藝運行陷于停滯，因此具有一定的不可行性。
申請?zhí)枮镃N103387246A的專利提出了一種亞硫酸鎂快速氧化生成硫酸鎂的處理工藝，其特征在于：將一定濃度的硫酸鎂漿液達入高效氧化器中，在高效氧化器中加催化劑（鈷鋁銅的復(fù)合鹽），氧化1小時候后，脫硫漿液中的煙硫酸鎂基本完全氧化；送入凝聚反應(yīng)器，加凝聚劑及助凝劑，使?jié){液中固體雜質(zhì)凝聚成易沉降大顆粒；進入凈化器中進行兩相分離，去除溶液中的固體雜質(zhì)；上層清液溢流至緩沖箱中共蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)使用；緩沖箱中溶液通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，產(chǎn)出七水硫酸鎂。該專利的不足，一是氧化過程需要添加氧化劑，對環(huán)境有影響，二是對氧化完成后硫酸鎂溶液需要蒸發(fā)濃縮，處理過程能源消耗量大，運行成本高。而所得七水硫酸鎂產(chǎn)品附加值又低，極難獲得經(jīng)濟效益。
申請?zhí)枮镃N103387247A的專利提出了一種綜合利用鎂法脫硫副產(chǎn)物制取七水硫酸鎂和液態(tài)二氧化硫的工藝，包括漿料配置、加酸反應(yīng)、氣相干燥、加壓液化、漿液除雜、結(jié)晶、固液分離、干燥、濾渣沉降工序。其特征是：配漿池中入水加亞硫酸鎂，配成漿料打入反應(yīng)釜內(nèi)，加濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸鎂和亞硫酸，亞硫酸分解成二氧化硫和水，反應(yīng)過程中氣相二氧化硫從反應(yīng)體系中溢出，經(jīng)過濾濃硫酸干燥后。液相經(jīng)出渣、結(jié)晶、固液分離、干燥制得七水硫酸鎂成品。該申請的不足是存在著處理成本高，液態(tài)二氧化硫市場需求量不大，而且受銷售半徑限制，難以獲得經(jīng)濟效益。因此工業(yè)化可行性不高。
5、結(jié)語
近年來，對鎂法脫硫廢渣——亞硫酸鎂的綜合利用受到業(yè)界重視，對亞硫酸鎂綜合利用的研究也取得了一些進展，但綜合已報道的各種處理工藝，均存在著一定的不足。其中，由鎂法脫硫廢渣通過采用非催化氧化工藝在不對硫酸鎂溶液進行蒸發(fā)濃縮的條件下生產(chǎn)硫酸鎂，有著明顯的節(jié)能、環(huán)保、高效和實用特征，具有較好的推廣應(yīng)用前景。
