肖景波
（南陽東方應用化工研究所，河南南陽，473100）
摘要：
介紹了以濕法冶金工藝對粉煤灰進行綜合利用的主要方法并對其優(yōu)點和不足進行了評析。提出了粉煤灰綜合利用研究和工業(yè)實踐中應注意解決的幾個關鍵性問題。介紹了由粉煤灰制備高分散性輪胎專用白炭黑、冰晶石和高純氧化鐵新工藝。
關鍵詞：濕法冶金 粉煤灰 應用
the Application of Hydrometallurgical Process in fly ash utilization
Xiao Jingbo
(Nanyang Oriental Application Chemical Research institute,
Henan Nanyang,473100)
Abstract:Introduced the main method for hydrometallurgical process of fly ash utilization and Evaluated its advantages and disadvantages.Proposed a few key issues which should be solved in research and industrial practice in fly ash.Describes the new technology of High dispersion specific-tire-silica,high-purity iron oxide and cryolite,which were preparated from fly ash.
Keywords: hydrometallurgy, fly ash,application
一、概述
粉煤灰是一種典型的大量工業(yè)固體廢棄物，2015年我國排放總量將達到5.8億噸[1]，形成沉重的環(huán)境負擔。
粉煤灰的化學組成主要為SiO2、Ai2O3、Fe2O3和未燃盡C，此外還有少量的Mg、Ti、K、Na、P、S的氧化物以及稀有金屬氧化物等，從筆者研究過的粉煤灰情況看：SiO2、Ai2O3、Fe2O3和C的含量通常在23.8~56.5%、10.1~37.3%、4.3~14.1%和3.4~29.2%之間。物相主要由莫來石（3Al2O3·2SiO2)晶相和硅鋁酸鹽玻璃相組成，其它還有石英（SiO2)、赤鐵礦（Fe2O3)、磁鐵礦（Fe3O4)、剛玉（α-Al2O3)等。
目前我國對粉煤灰的綜合利用水平不高，約為67%[2]，主要用于建筑材料和建設工程等領域，如用于生產(chǎn)水泥、制磚、泡沫玻璃、商砼、加氣混凝土、陶粒、輕質建材、填充材料等，利用層次比較低。采用濕法冶金工藝由粉煤灰制備氧化鋁和白炭灰是粉煤灰高附加值化、精細化綜合利用的主要方向，也是近年來學術及產(chǎn)業(yè)界研究、關注的熱點。
二、研究進展及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
2.1、研究進展：
以濕法冶金工藝對粉煤灰進行綜合利用，按分解方法的不同可分為堿法、酸法及酸堿聯(lián)合法。
2.1.1、石灰石焙燒法：
2.1.1.1、工藝概要：
將粉煤灰與石灰石磨細，然后按配比混勻，在1320～1400°C下焙燒，使莫來石的Si-0-AI鍵得以破壞，將莫來石和石英轉化為鋁酸鈣（12CaO·7Al2O3）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2），使粉煤灰中的氧化鋁得到活化[3]。
化學反應：
|
7A6Si2O13+64CaCO3→14Ca2SiO4+3Ca12Al14O33+64CO2↑ |
（1） |
|
SiO2+2CaCO3→Ca2SiO4+2CO2↑ |
（2） |
|
7Al2O3+12CaCO3→Ca12Al14O33+12CO2↑ |
（3） |
將焙燒熟料以碳酸鈉溶液溶出，鋁酸鈣分解生成鋁酸鈉（NaAlO2）溶液和碳酸鈣沉淀，硅酸鈣則轉化為碳酸鈣沉淀和偏硅酸鈉溶液。經(jīng)分離制得主要成份為鋁酸鈉，同時含有少量偏硅酸鈉的溶液。將所得含偏硅酸鈉的鋁酸鈉溶液用氫氧化鈣脫硅，再采用炭分工藝制得氫氧化鋁，再將氫氧化鋁煅燒即得氧化鋁產(chǎn)品。
主要化學反應為：
|
Ca12Al14O33+12Na2CO3+5H2O→14NaAlO2+12CaCO3↓+10NaOH |
（4） |
|
Ca2SiO4+2Na2CO3+H2O→Na2SiO3+2CaCO3↓+2NaOH |
（5） |
|
xNa2SiO3+2NaAlO2+ 3Ca(OH)2+4H2O→3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-x)H2O↓+(2+2x)NaOH |
（6） |
|
2NaAlO2+ CO2+3H2O→Na2CO3+2Al(OH)3↓ |
（7） |
|
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O↓ |
（8） |
2.1.1.2、評析：
該法的優(yōu)點是工藝簡單，設備腐蝕性小，耗堿量較小，焙燒物料無需破碎；缺點是燒結溫度高，能耗高，石灰石消耗量大，氧化鋁溶出率不高，僅為70%[4]，此外未能對硅、鐵資源進行綜合利用 ，CO2和硅鈣渣排放量大，環(huán)境負仍然較重。從產(chǎn)出角度看，假定粉煤灰中含氧化鋁50%,溶出率70%，收率90%，每處理一噸粉煤灰產(chǎn)出冶金級氧化鋁319kg，出廠價2.9元/kg，產(chǎn)值925元，生產(chǎn)企業(yè)盈利難度大。
2.1.2、堿石灰焙燒法：
2.1.2.1、工藝概要：
將粉煤灰、石灰石和碳酸鈉混合均勻，經(jīng)高溫焙燒使莫來石的Si-0-AI鍵得以破壞，將莫來石和石英轉化為易溶于水的偏鋁酸鈉（NaAlO2）和難溶的硅酸鈣（2CaO·SiO2）[5]。
化學反應：
|
CaCO3→CaO+CO2↑ |
（9） |
|
Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2↑ |
（10） |
|
SiO2+2CaO→Ca2SiO4 |
（11） |
|
Al6Si2O13+4CaO+3Na2CO3→2Ca2SiO4+6NaAlO2+3CO2↑ |
（12） |
|
2Fe3O4+3Na2CO3+0.5O2→3Na2Fe2O4+3CO2↑ |
（13） |
|
焙燒熟料經(jīng)水溶、分離、兩段脫硅、炭分等工序制得氫氧化鋁，再經(jīng)煅燒得氧化鋁產(chǎn)品。溶出過程的化學反應為： |
|
|
NaAlO2+2H2O→Na++Al(OH)4-↓ |
（14） |
|
Na2Fe2O4+4H2O→2NaOH+Fe2O3·3H2O↓ |
（15） |
與石灰石焙燒法相比，該工藝的優(yōu)點是所需石灰石配入量較少，能耗相對較低；缺點是生產(chǎn)流程長，燒結工藝條件不穩(wěn)定；且焙燒反應復雜，氧化鋁溶出率不高，為72.2%。在生產(chǎn)氧化鋁的同時產(chǎn)出大量硅鈣渣，且含堿量大，不能直接使用。對硅、鐵未能綜合利用。成本高，產(chǎn)出少，效益空間不大。
2.1.3、預脫硅堿石灰焙燒法:
2.1.3.1、工藝概要:
預脫硅及白炭黑的制備：
將粉煤灰與氫氧化鈉溶液混合并調配成漿，然后送二氧化硅溶出工序，使其中的部分二氧化硅與堿反應生成硅酸鈉，再經(jīng)過濾收得低模數(shù)硅酸鈉溶液和脫硅灰濾餅。將大部分低模數(shù)硅酸鈉溶液送粗白炭黑制備工序，少部分送粗白炭黑回溶工序用作溶劑。
將低模數(shù)硅酸鈉溶液經(jīng)碳分制得粗白炭黑。分離粗白炭黑后母液及洗水（含碳酸鈉）送苛化工序。
將所制得的粗白炭黑于回溶工序與低模數(shù)硅酸鈉溶液混合，以溶液中的游離堿與粗白炭黑反應使反溶為硅酸鈉，過濾后獲合格硅酸鈉溶液。
將合格硅酸鈉溶液送白炭黑制備工序，經(jīng)碳分制得正品白炭黑，分離白炭黑所得母液及洗水用于石灰消化。
將白炭黑于調漿槽中與稀硫酸混合進行酸化處理，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、包裝制得白炭黑[6]。
化學反應:
|
脫硅： |
|
|
nSiO2(非晶態(tài))+2NaOH→Na2O·nSiO2+H2O |
（16） |
|
副反應： |
|
|
Al2O3(非晶態(tài))+2NaOH→2NaAlO2+H2O |
（17） |
|
粗白炭黑沉淀（一級碳分）： |
|
|
Na2O·nSiO2+CO2→Na2CO3+nSiO2↓ |
（18） |
|
反溶： |
|
|
Na2O·nSiO2+SiO2→Na2O·(n+1)SiO2 |
（19） |
|
白炭黑沉淀（二級炭分）： |
|
|
Na2O·(n+1)SiO2+CO2→Na2CO3+(n+1)SiO2↓ |
（20） |
|
母液苛化： |
|
|
NaCO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓ |
（21） |
氧化鋁的制備：
將脫硅灰與系統(tǒng)產(chǎn)生的苛化渣（含碳酸鈣）、含有碳酸鈉的溶液等混配、磨細后送焙燒工序進行焙燒，使其中的硅轉化為硅酸鈣，氧化鋁轉化為鋁酸鈉。以水或稀堿液將鋁酸鈉溶出，經(jīng)過濾收得鋁酸鈉溶液和硅鈣渣（赤泥）。將鋁酸鈉溶液用石灰乳脫硅后種分、碳分，再經(jīng)分離制得氫氧化鋁和碳分母液（含碳酸鈉）。將氫氧化鋁洗滌，脫水后煅燒制得冶金級氧化鋁，碳分母液蒸濃后用于燒結配料。
工藝過程還有石灰燒制，消化及粗白炭黑母液、洗水苛化，苛化液濃縮工序等。
化學反應：
|
CaCO3→CaO+CO2↑ |
（22） |
|
Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2↑ |
（23） |
|
SiO2+2CaO→Ca2SiO4 |
（24） |
|
AI6Si2O13+4CaO+3Na2CO3→2Ca2SiO4+6NaAlO2+3CO2↑ |
（25） |
|
2Fe3O4+3Na2CO3+0.5O2→3Na2Fe2O4+3CO2↑ |
（26） |
|
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3↓+Na2CO3 |
（27） |
|
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O |
（28） |
2.1.3.2、評析：
本工藝的優(yōu)點在于實現(xiàn)了對工藝過程廢水和氫氧化鈉的循環(huán)利用，制備出了沉淀白炭黑和冶金級氧化鋁產(chǎn)品。缺點是工藝流程長、能耗高、處理成本不易控制、硅、鋁利用率低且對鐵未能綜合利用、有大量的硅鈣廢渣排放等。從有關渠道獲知，每處理一噸粉煤灰要產(chǎn)生一噸半赤泥，環(huán)境包衭沉重。從效益和環(huán)保角度看，該工藝產(chǎn)業(yè)化難度較大。
2.1.4、硫酸銨焙燒法:
2.1.4.1、工藝概要：
將粉煤灰與硫酸銨按一定比例混合后進行低溫焙燒，使粉煤灰中的氧化鋁與硫酸銨反應生成硫酸鋁銨同時產(chǎn)生氨。將燒成熟料用水溶出，經(jīng)過濾收得硫酸鋁銨溶液和高硅渣。硫酸鋁銨溶液經(jīng)除鐵、還原、分解(氨中和)、過濾、洗滌得粗氫氧化鋁和硫酸銨溶液。將粗氫氧化鋁精制制得氫氧化鋁，煅燒氫氧化鋁得氧化鋁產(chǎn)品。工藝過程對氨和硫酸銨溶液循環(huán)利用[7]。
化學反應:
|
Al2O3+4(NH4)2SO4→2NH4Al(SO4)2+6NH3↑+3H2O |
（29） |
|
Al6Si2O13+12(NH4)2SO4→6NH4Al(SO4)2+18NH3↑+9H2O+2SiO2 |
（30） |
|
NH4Al(SO4)2+3NH3+3H2O→Al(OH)3+2(NH4)2SO4 |
（31） |
|
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O |
（32） |
2.1.4.2、評析：
硫酸銨焙燒法的有點在于：硫酸銨和生產(chǎn)中產(chǎn)生的氨氣可循環(huán)利用。工藝過程不需添加任何助劑，實現(xiàn)了廢渣減量化，有利于減少廢渣對環(huán)境的二次污染。
此外，硫酸鋁銨為弱酸鹽，對設備及材料腐蝕較輕。不足之處在于：從硫酸鋁銨溶液中去除鐵等雜質較為困難。在對分離氫氧化鋁后含硫酸銨母液進行循環(huán)利用時需進行濃縮，耗能較高。同時工藝過程沒有對硅進行綜合利用，渣量仍然較大，對環(huán)境有一定的影響。
2.1.5、堿溶-燒結聯(lián)合法：
2.1.5.1 、工藝概要：
通過預脫硅將粉煤灰中Al2O3/SiO2質量比由0.53提高到0.77，再將脫硅濾餅與純堿混合并燒結，使其中的SiO2、Al2O3分別轉化為不溶的NaAlSiO4和易溶的Na2SiO3。將燒成熟料以清水溶出Na2SiO3，過濾得Na2SiO3溶液，Na2SiO3溶液與預脫硅合并用于制備硅化合物，濾餅與適量NaOH溶液和CaO混合，在280℃下溶出，經(jīng)分離得鋁酸鈉溶液和硅鈣尾渣。將鋁酸鈉溶液除雜、炭分制得氫氧化鋁，將氫氧化鋁煅燒制得氧化鋁粉體[8]。
化學反應:
|
3SiO2+Al2O3+2Na2CO3→2NaAlSiO4+Na2SiO3+2CO2↑ |
(33) |
|
NaAlSiO4+Ca(OH)2+NaOH→NaCaHSiO4↓+NaAlO2+H2O |
(34) |
|
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3↓+Na2CO3 |
(35) |
|
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O |
(36) |
2.1.5.2 、評析:
與堿石灰燒結法相比，該工藝降低了燒結溫度，能耗相應降低。采用先水浸脫硅再堿溶二次水熱處理工藝，實現(xiàn)了粉煤灰中硅鋁組分的高效分離，制得氧化鋁產(chǎn)品及無機硅化合物；缺點是工藝復雜、耗堿量大、成本高，鋁酸鈉粗液苛性比高、硅鈣尾渣不易分離利用、對鐵末能利用等。
2.1.6、酸法:
2.1.6.1、工藝概要：
酸法是用無機酸（硫酸或鹽酸）分解粉煤灰，使其中的金屬氧化物轉化為鹽類，如AlCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、Fe2(SO4)3等而被溶出，二氧化硅留存于固相中。分離溶液中的鐵制得鋁鹽溶液，再通過采取一定的工藝措施制得鋁鹽產(chǎn)品及氫氧化鋁、氧化鋁等。
化學反應：
|
Al2O3+SiO2+3H2SO4→Al2(SO4)3+SiO2·H2O(膠體)↓+2H2O |
（37） |
|
Al2O3+SiO2+6HCl→2AlCl3+SiO2·H2O(膠體)↓+2H2O |
（38） |
|
SiO2+3Al2O3+12H2SO4+6HN4F→H2SiF6↑+6HN4Al(SO4)2+11H2O |
（39） |
|
SiO2+Al2O3+12HCl+6HN4F→H2SiF6↑+6HN4Cl+2AlCl3+5H2O |
（40） |
2.1.6.2、評析：
酸法主要優(yōu)點是流程簡單，能耗較低，SiO2組分可用于生產(chǎn)高附加值的無機硅化合物，如白炭黑等。可有效實現(xiàn)鋁硅分離，提高氧化鋁溶出率。該法存在的不足是：酸消耗量大，設備腐蝕嚴重，酸蒸汽污染環(huán)境，鋁分解率低等。以氟化物（氟化銨、氟化鈉等）作助溶劑雖可提高Al2O3溶出率，但反應過程生成氟化物氣體，不僅會增加對設備的腐蝕，而且對空氣和水體也會造成污染。此外，從已報道的研究情況看，均未實現(xiàn)對粉煤灰中鐵元素的綜合利用。
總之，目前以濕法冶金工藝對粉煤灰綜合利用的方法大體有上述幾種。研究的熱點主要集中在氧化鋁的制備方面，對粉煤灰中硅資源的綜合利用及硅化合物的制備研究相對較少，對鐵的綜合利用幾乎沒有涉及。產(chǎn)品方向主要為冶金級氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨和聚合氯化鋁等常規(guī)、普通鋁化學品。硅產(chǎn)品為普通沉淀法白炭黑。所述工藝普遍存在著流程長、能耗高、渣量大、環(huán)境負擔沉重、處理成本高等問題。
2.2、產(chǎn)業(yè)化進展：
2005年，鄂爾多斯水泥巨頭蒙西集團采用石灰石焙燒法工藝，投資16.8億元，開工建設“年產(chǎn)40萬噸粉煤灰提取氧化鋁項目”，2006年投產(chǎn)后因成本和大量硅鈣渣應用問題而停產(chǎn)[9]。
2009年，神華集團投資2500余萬元和吉林大學簽約，研發(fā)粉煤灰提取氧化鋁技術，這是國內首個酸法提取氧化鋁科研項目。神華的“酸法提鋁”，設備和管道需要使用價值昂貴的稀土材料，設備投資極大，難以實現(xiàn)工業(yè)化[10]。
2010年，大唐國際托克托發(fā)電公司采用預脫硅-堿石灰燒結法工藝，在內蒙托克托工業(yè)園區(qū)建成年產(chǎn)20萬t氧化鋁示范生產(chǎn)線投入試運行，為規(guī)?；酶咪X粉煤灰提供了工程示范，被列入國家有色金屬產(chǎn)業(yè)振興規(guī)劃，“十一五”國家科技支撐計劃重點項目。但依然存在石灰石消耗量較大、綜合能耗較高、溫室氣體CO2排放量較大以及大量硅鈣渣的處置問題。據(jù)了解，該項目從2010年9月一直停產(chǎn)至今，主要原因是工藝不成熟[11]。
綜上所述，我國以濕法冶金工藝由粉煤灰制備氧化鋁的產(chǎn)業(yè)化進程并不順利。近幾年來，一些企業(yè)雖然曾進行了由粉煤灰制備氧化鋁的工業(yè)化嘗試，但大多中途夭折，究其原因，不外乎成本、效益、環(huán)境三個方面的問題。因此，開闊視野、拓展思路、銳意創(chuàng)新，研究開發(fā)低成本、高產(chǎn)出、產(chǎn)品市場前景廣闊、經(jīng)濟效益可觀、環(huán)境友好的粉煤灰綜合利用新技術，對實現(xiàn)粉煤灰綜合利用的產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的意義。
三、幾個關鍵性問題
粉煤灰中的硅和鋁主要賦存于以Si-O-Al鍵結合而成的非活性莫來石中。莫來石是一種鏈狀結構硅酸鹽，常溫下既不溶于酸，也不溶于堿，低于1200攝氏度時性質穩(wěn)定，受熱也不會發(fā)生分解，因此，要分離其中的硅、鋁等有價元素，首先要破壞莫來石的Si-O-Al鍵以提高其化學活性[12]。
粉煤灰的化學組成比較復雜，而且具有特殊的物相結構。采用濕法冶金工藝分離、提取其中的硅、鋁、鐵元素并制備相應的化合物，是實現(xiàn)對其精細化、高附加值化綜合利用的重要途徑。在研究和工業(yè)實踐中應注意解決以下幾個方面的問題。
3.1、產(chǎn)品方向：
由粉煤灰制備氧化鋁是目前研究的熱點，此外，也有關于由粉煤灰制備白炭黑的報導。由于粉煤灰含氧化鋁在10.1%-37.3%之間，個別最高可達50%，因此被認為是生產(chǎn)氧化鋁的重要潛在資源。利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁，不僅可以減少因粉煤灰推存造成的環(huán)境負擔和土地占用，而且可以彌補我國鋁土礦資源的不足，保障氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。然而，由于粉煤灰中氧化鋁和二氧化硅品位相對較低，加之化學及物相組成的復雜性、特殊性，存在著目標元素不易分解,分離難度大，工藝復雜，流程長、成本高等問題。另一方面，冶金級氧化鋁、沉淀法白炭黑雖屬市場需要的基本化工產(chǎn)品，但從目前的供求狀況及價格走勢看則不容樂觀。冶金級氧化鋁市場需求量較大，但價格偏低，目前出廠價位在2700-2900元/t之間，高純氧化鋁（含量99.5—99.99%）雖然價格較高，在3800-340000元/t之間，但屬精細化學品，市場需求量較少，不適于規(guī)?；a(chǎn)。普通沉淀法白炭黑在橡膠、塑料、日用化工、涂料等行業(yè)有著廣泛用途，是大宗化學品之一。2013年，我國總產(chǎn)能已達到201萬噸[13]，產(chǎn)能過剩。行業(yè)惡性競爭，價格在2800-3500元/t之間徘徊，市場不容樂觀。因此，以氧化鋁和沉沉白炭黑作為粉煤灰綜合利用的目標產(chǎn)品，從成夲與效益角度看有一定的局限性。因此，應突破產(chǎn)品方向上的局限性，立足于粉煤灰中的硅、鋁、鐵及其它稀有金屬資源，研究制備既有可觀的市場需求，又能為投資者創(chuàng)造經(jīng)濟利益的硅、鋁、鐵等化工產(chǎn)品。切實做到吃干榨盡，提高資源綜合利用水平和經(jīng)濟效益。
3.2、有價元素的分解：
粉煤灰的主要物相組成是莫來石，二氧化硅和氧化鋁大部分賦存于莫來石中。而莫來石又是一種化學性質較為穩(wěn)定的物質，很難被酸、堿溶解。因此，要綜合利用其中的二氧化硅、氧化鋁等，其前提是要破壞莫來石的Si--O--Al鍵，以提高二氧化硅、氧化鋁等有價元素的化學活性，再通過采用不同的工藝措施將二氧化硅、氧化鋁等溶出，進而制備硅、鋁等化合物。提高有價元素分解率是實現(xiàn)對粉煤灰綜合利用的前堤。
3.3、有價元素的分離：
粉煤灰中含有一定量的活性二氧化硅，氧化鋁又為兩性氧化物，在分解過程既有少量的二氧化硅進入到鋁鹽溶液中，也會有少量的氧化鋁進入到所制得的硅酸鈉（水玻璃）中，既影響目標元素收率，又影響產(chǎn)品質量。在采用酸浸工藝時，所獲得的酸浸出液是一個由鋁、鐵鹽類和水組成的多元體系。實現(xiàn)對其中鋁、鐵元素的綜合利用，首先要實現(xiàn)體系中鋁、鐵的有效分離。
我們知道，三價鋁、三價鐵沉淀的PH值比較接近，從理論上講，三價鋁開始沉淀的PH值為3.69，沉淀完全的PH值為4.89，而三價鐵開始沉淀的PH值為1.94，沉淀完全的PH值為3.20，顯然，三價鋁、三價鐵共沉淀的機率較高。同時，鋁、鐵氫氧化物的吸咐特性也會增加鋁、鐵分離的困難。
此外，受鋁、鐵分離過程PH值調節(jié)劑濃度、滴加速度、攪拌速度等因素的影響，會造成反應體系區(qū)域性瞬間堿性過強，導致鋁、鐵、鎂等金屬離子的共沉淀。雖然反應體系PH值尚未進入目標元素以外其它金屬離子沉淀范圍，但這種共沉淀物一旦生成就很難返容，這也是造成鐵、鋁分離困難的重要因素。實現(xiàn)鋁、鐵元素的有效分離是制備合格鋁、鐵化合物的前堤，能否解決鋁、鐵離子的分離問題，對粉煤灰中鋁、鐵資源的綜合利用有著十分重要的意義。
3.4、環(huán)境問題：
粉煤灰本身是一種工業(yè)廢棄物和大宗物染源，對其綜合利用應尊循利廢不產(chǎn)廢，治污不產(chǎn)污的原則。因此，應研究開發(fā)綜合利用過程廢渣、廢水和廢氣的控制技術和循環(huán)利用技術，實現(xiàn)粉煤灰綜合利用的無害化，排除粉煤灰綜合利用研究成果產(chǎn)業(yè)化過程的環(huán)境障礙。
四、酸堿聯(lián)合法粉煤灰綜合利用新工藝：
針對已報道工藝存在的不足，以低消耗、低成本、高分解率、高產(chǎn)出、無害化和符合市場需求為研發(fā)目標，南陽東方應用化工研究所歷經(jīng)多年的努力開發(fā)出了粉煤灰綜合利用新工藝。新工藝根據(jù)產(chǎn)品方向不同分為一號工藝和二號工藝。一號工藝產(chǎn)品方向為高純氧化鋁，高分散輪胎專用白炭黑(或速溶硅酸鈉)，高純氧化鐵；二號工藝產(chǎn)品方向為冰晶石，高分散輪胎專用白炭黑(或速溶硅酸鈉)和高純氧化鐵。此就二號工藝做簡單介紹。
4.1、產(chǎn)品方向：
提取其中的鋁制備六氟鋁酸鈉（冰晶石），利用其中的硅制備高分散白炭黑，利用其中的鐵制備高純氧化鐵；
4.2工藝原理：
本工藝通過采取特殊技術措施。在不對粉煤灰進行焙燒，常壓、中溫條件下以硫酸為分解劑對其進行分解，使其中的氧化鋁、氧化鐵轉化為硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵而被溶出，經(jīng)過濾得主要成分為二氧化硅和炭的粉煤灰酸浸殘渣和主要成分為硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵的酸浸出液。以酸浸出液為原料制備冰晶石(或高純氧化鋁)和高純氧化鐵，以酸浸殘渣為原料制備高分散白炭黑或速溶硅酸鈉。
冰晶石的制備：
低分子冰晶石的制備(硫酸鋁銨法)：
向粉煤灰酸浸出液中加硫酸銨，使其中的硫酸鋁轉化為硫酸鋁銨。分離硫酸鋁銨以后的溶液送沉鐵工序。
以磷肥工業(yè)副產(chǎn)廉價氟硅酸為原料，以氨中和氟硅酸制得白炭黑和氟化銨溶液。
將硫酸鋁銨與氟化銨、硫酸鈉(鉀）反應制得冰晶石（Na3AlF6或K3AlF6）產(chǎn)品。分離冰晶石后的母液主要成分為硫酸銨，經(jīng)與氫氧化鈉反應生成氨和硫酸鈉。氨送氟化銨制備工序用作中和劑。硫酸鈉溶液經(jīng)調整濃度后送冰晶石制備工序作為鈉源循環(huán)使用。
高分子冰晶石的制備(偏鋁酸鈉法)：
首先還原粉煤灰酸解液中的鐵，然后在特定工藝條件下以氨為調節(jié)劑調整體系的PH值使其中的硫酸鋁轉化為氫氧化鋁沉淀，經(jīng)分離收得粗氫氧化鋁和沉鋁后母液，將沉鋁后母液送沉鐵工序。
以磷肥工業(yè)副產(chǎn)廉價氟硅酸為原料，以氨中和氟硅酸制得白炭黑和氟化銨溶液。
用氫氧化鈉與粗氫氧化鋁反應，制得偏鋁酸鈉，經(jīng)過濾收得偏鋁酸鈉溶液并進一步分離出鐵沉淀。將偏鋁酸鈉溶液脫硅后與氟化銨反應制得高分子比冰晶石產(chǎn)品。
分離冰晶石后所得母液含有氨，送往溶液沉鋁工序作為PH值調節(jié)劑循環(huán)使用。
高純氧化鐵的制備：
將分離硫酸鋁銨或粗氫氧化鋁后的粉煤灰酸浸出液氧化，然后采用氧化水解法或針鐵礦法工藝沉淀溶液中的鐵收得鐵沉淀物。然后對鐵沉淀物進行凈化以去除其中的鋁離子。再將鐵沉淀物酸解、還原、凈化制得純凈的硫酸亞鐵溶液。將硫酸亞鐵溶液氧化，再采用氧化水解法或針鐵礦法工藝制得氫氧化鐵或堿式氧化鐵沉淀。將鐵沉淀分離、洗滌、脫水、煅燒制得高純氧化鐵產(chǎn)品。
分離氫氧化鐵或堿式氧化鐵的母液含有硫酸銨。經(jīng)與氫氧化鈉反應生成氨和硫酸鈉。氨經(jīng)吸收制得氨水，送鐵沉淀工序用作PH值調節(jié)劑。硫酸鈉溶液經(jīng)調整濃度后送低分子比冰晶石制備工序作為鈉源循環(huán)使用，或經(jīng)蒸發(fā)結晶收得硫酸鈉產(chǎn)品。
高分散白炭黑的制備：
將粉煤灰酸浸殘渣洗滌，然后用氫氧化鈉做堿解劑與粉煤灰中的二氧化硅反應生成硅酸鈉，經(jīng)過濾收得堿浸殘渣和水玻璃。堿浸殘渣主要成分為炭和少量的硅、鋁、鐵、鈣等，洗滌后進一步酸解，將酸浸出液送粉煤灰酸浸工序用做配料液，酸浸殘渣經(jīng)洗滌后與燃煤混合用做鍋爐燃料。
將水玻璃精制后與硫酸反應，在特定的工藝條件下生成高分散性白炭黑沉淀。將沉淀分離、漂洗、脫水、干燥制得外觀為微珠狀的高分散性輪胎專用白炭黑。分離白炭黑所產(chǎn)生的母液含有硫酸鈉，經(jīng)濃縮、結晶收得硫酸鈉產(chǎn)品。
4.3、主要經(jīng)濟技術指標：
4.3.1、分解率：
SiO2≥95%；Al2O3≥86%，F(xiàn)e2O3≥74.5%。
4.3.2、收率（以分解率為基數(shù)）：
SiO2≥95%；Al2O3≥90%，F(xiàn)e2O3≥96%。
4.4、經(jīng)濟效益分析：
按加工1000kg粉煤灰計算，以桐柏粉煤灰為例，化學組成為：SiO2：54.22%；Al2O3：23.19%；Fe2O3：4.26%；MgO：4.68%；CaO：0.38%。
4.4.1、總產(chǎn)出（按每加工一噸粉煤灰計）：
4.4.2、總成本（按每加工一噸粉煤灰計）：
4.4.3、純利潤：
每加工1000kg粉煤灰純利潤4478.02元，按每年加工6萬噸粉煤灰計年凈利潤26868.12萬元，可上繳國家稅金2760萬元。
4.4.4、新工藝與其它典型工藝物資能源消耗對比分析[14]：
說明：
1、石灰石焙燒法、預脫硅-堿石灰焙燒法、預脫硅-低鈣焙燒法按生產(chǎn)一噸氧化鋁計算；新工藝按生產(chǎn)一噸低分子冰晶石計算。
2、新工藝每生產(chǎn)一噸冰晶石同時聯(lián)產(chǎn)高分散性輪胎專用白炭黑705kg；由氟硅酸收得普通白炭黑316kg；高純氧化鐵46kg。石灰石焙燒法、預脫硅-堿石灰焙燒法、預脫硅-低鈣焙燒法所產(chǎn)產(chǎn)品為冶金級氧化鋁，沒有其它產(chǎn)品產(chǎn)出。按現(xiàn)行價格，噸產(chǎn)品價值2900元（含稅）。
3、新工藝所用粉煤灰為河南桐柏粉煤灰，化學組成為SiO2：54.22%??；Al2O3：23.19% ；Fe2O3：4.26%。
4、石灰石焙燒法、預脫硅-堿石灰焙燒法、預脫硅-低鈣焙燒法引用數(shù)據(jù)所用粉煤灰為石嘴山粉煤灰，含SiO2：47.05%??；Al2O3：37.37%??；Fe2O3：5.38%。
5、新工藝數(shù)據(jù)來自南陽新源電子材料有限公司3000t/a粉煤灰綜合利用小型工業(yè)化裝置，其它數(shù)據(jù)引自楊靜，蔣周青等·中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進展·地質前緣（北京）201421(5)：222
4.5、評析：
本工藝的優(yōu)點在于，在有活化劑存在的條件下采用酸堿互為活化、交替分解工藝，使粉煤灰中的鋁、硅、鐵得以溶出，分解率分別在95%、86%和74.5%以上。由于免予焙燒，節(jié)約了設備投資、降低了能源消耗；實現(xiàn)了對硅、鋁、鐵三種主要成分的綜合利用；資源綜合利用水平高；以磷肥工業(yè)副產(chǎn)的廉價氟硅酸為原料制得氟化銨并收得白炭黑，將氟化銨用于制備冰晶石，并通過對工藝廢水的綜合利用，實現(xiàn)了氨、鈉的循環(huán)利用，消除了環(huán)境污染，降低了生成成本；制得的高分散性輪胎專用白炭黑是高檔轎車輪胎行業(yè)的功能性材料，市場前景廣闊、附加值較高，其生產(chǎn)成本和普通沉淀法白炭黑相同，但出廠價格卻在8000~9800元/t之間，高于普通沉淀法白炭黑1.3倍以上；以粉煤灰中鐵資源制得了高純氧化鐵，作為磁性材料被應用于電子行業(yè)，市場前景較好，效益可觀；工藝過程除了含炭廢渣外沒有其它固體廢棄物產(chǎn)生，而且含碳廢渣主要成分為未燃盡的炭，可作為燃料循環(huán)使用?？傊?，本工藝具有低耗、高效、低成本、高產(chǎn)出、無污染等特點，而且所產(chǎn)產(chǎn)品符合市場需要，附加值較高，能夠為投資者創(chuàng)造經(jīng)濟效益。
五、展望：
采用濕法冶金工藝由粉煤灰制備氧化鋁是近幾年來研究和關注的熱點。我國有關采用濕法冶金工藝對粉煤灰進行精細化、高附加值化綜合利用的研究取得了一定進展，產(chǎn)生了一批科研成果，在產(chǎn)業(yè)化方面也進行了一些有益嘗試，盡管所產(chǎn)生的成果尚存在有一定的局限性，但為今后的研究工作和工業(yè)實踐奠定了基礎。對粉煤灰的綜合利用要高度關注成本、效益與環(huán)保三個焦點問題，切實攻克粉煤灰的分解、有價元素的分離及相關化合物的制備、處理過程三廢的綜合利用等核心技術?？梢韵嘈?，以前期研究成果和工業(yè)化嘗試為基礎，我國有關粉煤灰綜合利用的濕法冶金技術必將獲得新的突破。
參考文獻：
[1] 國家發(fā)展與改革委員會.大宗固體廢棄物綜合利用實施方案[J].中國資源綜合利用，2012.30(1)：15-19；
[2] 楊倩、王剛，燃煤電廠粉煤灰綜合利用技術極其發(fā)展前景簡析[J].硅谷.2014.(2):120；
[3、5] 楊靜、蔣舟青等，中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進展[J].地學前緣(北京).2014.21(5):316;
[4]陸勝、方榮利等， 用石灰燒結自粉化法從粉煤灰中回收高純超細氧化鋁粉的研究[J].粉煤灰.2003.02.28：16；
[6] 秦晉國、顧松青，一種從粉煤灰中先提硅后提鋁的方法，中國.CN101125656A.200710062534.7；
[7] 李來時、王鵬等，粉煤灰硫酸銨混合焙燒法制備氧化鋁的方法，中國.CN103086410A.2013.05.08；
[8] 蔣帆，利用韓電粉煤灰制備超細氫氧化鋁和氧化鋁的研究[D].北京.中國地質大學(北京)2009；
[9、10、11] 高崗強、李守誠，我國高鋁粉煤灰提取氧化鋁的產(chǎn)業(yè)化進展[J].內蒙古科技與經(jīng)濟2012.1（251）.20；
[12] 石振武，燒結法提取粉煤灰中氧化鋁的新進展[J]廣州化工，2013.41(22)：20-22；
[13] 朱春雨、郭軼瓊，2013年中國沉淀法白炭黑市場分析及發(fā)展趨勢[A].2014年全國無機硅化合物行業(yè)年會暨行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃研討會論文集[C]18-23；
[14] 楊靜、蔣舟青等，中國鋁資源與高鋁粉煤灰提取氧化鋁研究進展[J].地學前緣(北京).2014.21(5):322;
