肖景波，陳居玲，張思頁
（南陽東方應用化工研究所，河南南陽，473000）
摘要：在鹵水資源綜合利用過程中，根據現有的工藝路線，要想有效控制氫氧化鎂產品中的硼含量，需要使提硼后鹵水中的硼含量達到一定值。根據硼酸的物性特征，采用酸化—冷凍—溶液固硼工藝提取鹵水中的硼，并對各影響因素進行考察，在最優工藝條件下，鹵水中硼的去除率可達到96.59%，除硼后鹵水中硼酸濃度為0.045%，折合B2O30.025%，即250ppm，氫氧化鎂產品中B2O3含量達到0.15%。
關鍵詞：鹵水，除硼，研究
Study of the process of brine elimination from boron
Jingbo Xiao, Juling Chen, Siye Zhang
(Nanyang Oriental Application Chemical Research Institute,
NanyangHenan, 473000)
Abstract: Based on the existing process route for the comprehensive utilization of brine resources, in order to effectively control the boron content in magnesium hydroxide we should made the boron content in the brine after boron recovery reach a certain value. Use the process of acidification - frozen - boron precipitation reaction from solution, according to the property characteristics of boric acid, and inspect the factor in the process. The rate of boron removal in brine achieves 96.59% under the optimum conditions, and the boric acid concentration in the brine is 0.045%, which is equivalent 0.025% (250ppm) of B2O3 , also the content of B2O3 in magnesium hydroxide up to 0.15%.
Keywords: brine, eliminating boron, study
青海東臺吉乃爾湖和西臺吉乃爾湖擁有豐富的鹵水資源，其中含有豐富的鉀、鈉、硼、鎂、鋰等元素。當地某公司以這里的鹵水資源為原料，首先提取其中的鈉、鉀，再采用酸法工藝使富集后鹵水中的B2O3轉化為H3BO3并析出，收得粗硼酸產品。然后以提硼后鹵水為原料，采用特定生產工藝先后制得氫氧化鎂和碳酸鋰產品。然而，由于鹵水提硼工序硼提取率有限，除硼后鹵水中仍有一定量的硼存在，因此導致氫氧化鎂產品B2O3含量超標。據實樣檢測氫氧化鎂中含B2O3高達5%，影響了產品在相關領域的應用。
分析認為，要控制氫氧化鎂產品中的B2O3含量，應以鹵水提硼工序為著眼點，通過采用相應的工藝措施將鹵水中的硼控制到較低水平。為此，我們組織開展了鹵水提硼工藝的研究，取得了階段性成果。
一、原料：
鹵水：由中信國安公司提供，經檢測含B2O3 9.55g/L（0.75%），合H3BO3 1.32%；氯化鎂374.44g/L（29.25%）；
其他原料：鹽酸，苦土粉等就地采購。
二、儀器：
電爐，燒杯，電動攪拌器，真空泵，布氏漏斗，抽濾瓶，冰柜等。
三、分析方法：
Mg，采用EDTA絡合滴定法分析；B采用容量法分析。
四、實驗原理：
實驗所用的材料為富硼高鎂型鹵水，其中的硼主要以高聚硼酸鹽的形式存在。隨著PH值的降低，高聚硼酸鹽會逐漸轉變成硼酸并結晶析出。實驗以鹽酸為PH值調節劑，對鹵水進行酸化，使其中的B2O3轉化為硼酸。
查閱相圖可知（圖1），在H3BO3-MgCl2- H2O體系中，硼酸的溶解度隨著體系中氯化鎂濃度的升高而下降，在氯化鎂濃度為45-48%，溫度為25℃的條件下，硼酸的溶解度為零；同時硼酸的溶解度還與溫度條件有關，在氯化鎂濃度為30%，溫度為25℃的條件下，硼酸的溶解度為1.8%(相當于B2O3 1.02%)，而在0℃時則為0.8%(相當于B2O3 0.45%)[1]。因此，提高體系內氯化鎂的濃度、降低硼酸結晶溫度都可達到使硼酸較多析出的目的。
通過初步（酸化、冷卻、結晶、分離）提硼后的鹵水仍然含有少量硼酸，為強化除硼效果，我們采用了二硼酸鹽法除硼工藝，即鹵水固硼工藝。該工藝是以堿土金屬的氧化物為沉淀劑與鹵水中殘留的硼酸反應，生成二硼酸鹽沉淀，從而達到提高硼去除率的目的。
五、試驗方法：
首先以鹽酸作為酸化劑對鹵水進行酸化，控制鹵水PH值為特定值使其中的B2O3轉化為硼酸。再將酸化后鹵水冷卻至0℃，在攪拌條件下結晶，然后過濾分離出硼酸。濾出液為除硼后溶液。
分析除硼后溶液中硼酸濃度，計算確定堿土金屬氧化物的理論用量和實際用量。將除硼后溶液加熱，加入堿土金屬氧化物，控制反應溫度和時間，使溶液中殘留的硼酸轉化為二硼酸鹽沉淀。反應充分后經過濾獲得含硼沉淀物和沉淀除硼后溶液。
在沉淀劑的選用方面，既可以選擇氧化鈣[2]，也可以選擇氧化鎂[3]。但考慮到使用氧化鈣時，氧化鈣會與溶液中的游離鹽酸反應生成氯化鈣，使溶液進入新的雜質，影響氫氧化鎂純度。因此，實驗采用了菱苦土（MgO)做沉淀劑。菱苦土首先與溶液中的游離鹽酸發生中和反應，生成氯化鎂，提高了溶液中的氯化鎂濃度，有利于提高氫氧化鎂產量。然后再與溶液中的少量硼酸反應生成二硼酸鎂沉淀。
化學反應：
2HCl+MgO=MgCl2+H2O
2H3BO3+ MgO=MgO·B2O3+ 3H2O
六、實驗結果及討論
（1）溶液中鹽酸濃度對硼酸析出率的影響
原始溶液中硼酸濃度為1.32%，控制鹵水PH值為0.5，考察鹽酸加入后溶液中鹽酸濃度對硼酸析出率影響。結果見圖2：
圖中數據說明，在鹵水PH為0.5的條件下，隨著溶液中鹽酸濃度的升高，硼酸析出率呈下降趨勢，而在濃度為0.6%時，硼酸析出率最高，為25.65%。
（2）結晶溫度對硼酸析出率的影響
控制溶液酸化過程固定鹵水中鹽酸濃度為0.6%，PH值為0.5，考察結晶溫度對硼酸析出率的影響，結果發現，在零上溫度條件下，隨著溫度的降低，硼酸溶解度下降，析出率上升。在0℃時析出率達到最高點，為28.23%（見圖3）。處理后鹵水中硼酸濃度為0.61%，合B2O30.34%。
（3）結晶時間對硼酸析出率的影響
固定前述工藝條件，考察結晶時間對硼酸析出率的影響，結果見圖4。
在優化工藝條件下，調整結晶時間，結果發現在結晶時間為60min時硼酸析出率最高，為8.20%。
（4）菱苦土用量對沉硼率的影響
以廉價的菱苦土（含MgO 80.66%）為沉硼劑，以鹵水中游離鹽酸中和反應所需菱苦土量和硼酸完成沉淀反應所需菱苦土量為理論量，以此為依據調整菱苦土用量，考察菱苦土用量對硼沉淀率的影響，結果見圖5：
圖中資料表明，隨著菱苦土用量的增加沉硼率上升，在菱苦土用量為理論量的5倍時，硼沉淀率達到最大值，為91.07%。繼續增加菱苦土用量，硼沉淀率不再發生變化。
?。?/span>5）菱苦土加入后反應時間對沉硼率的影響
固定菱苦土加入量為理論量的5倍，考察反應時間對沉硼率的影響，結果見圖6：
實驗證明，在菱苦土用量固定的條件下，隨著反應時間的增加，硼沉淀率先升后將，而在反應時間為60min時，沉硼率達最高點，為91.07%。
（6）菱苦土加入后反應溫度對沉硼率的影響
在菱苦土用量為理論量的5倍，反應時間為60min的條件下，調整溫度條件，考察溫度條件對沉硼率的影響，結果證明，隨著反應溫度的上升沉硼率上升，在反應溫度為105℃時，沉硼率為91.96%。
七、優化工藝條件及除硼結果
根據實驗結果，確定的優化工藝條件為：酸化—冷卻工序，加入鹽酸后溶液中鹽酸濃度為0.6%；酸化后控制硼酸結晶溫度為0℃；控制結晶時間為60min。鹵水固硼工序，除硼所用沉淀劑選定為菱苦土；沉淀劑用量為理論量的5倍；沉硼反應時間為加入沉淀劑后反應60min；反應溫度為95－105℃。
根據上述工藝條件，確定的試驗工藝流程為：
按照上述工藝流程，在優化工藝條件下，鹵水中的硼去除率為96.59%，除硼后鹵水中硼酸濃度為0.045%，折合B2O30.025%，即250ppm。
八、參考文獻
[1] 林陳曉,郭亞飛,高道林,等.酸化法從鹽湖老鹵中提取硼酸工藝研究[J].中國科技論文在線,2012,11,09
[2] 張興儒,王彬,張煜發,等.用石灰乳從硼酸母液中沉淀硼影響因素研究[J].無機鹽工業,2005,37（10）:21-23
[3] Martinmariettacorporation. Pretreatment of brine for boron removal[P].US4035469,1977,7,12
