肖景波 胡彩華
（南陽東方應用化工研究所 河南 南陽473000）
摘要：以硼酸母液浸溶西藏硼砂礦，對所獲硼砂溶液進行酸化，生成硼酸和硝酸鈉；調整反應濃度和其它相關工藝條件，使硼酸和硝酸鈉同時結晶，然后采用重力分離法對硼酸與硝酸鈉進行分離。實驗考察了硼礦處理方式、硼酸濃度、酸化終點PH值、結晶過程降溫方式、母液循環對產物粒徑和純度的影響，找出了最佳工藝條件。結果證明：在先浸溶后酸化、控制硼酸濃度為145-155g/L、酸化終點PH值為2-2.5、結晶時間為6h、結晶溫度為25-28℃的條件下，采用重力分離法可有效實現硼酸與硝酸鈉的分離。硼和鈉收率分別達到92.0%和91.5%，產品質量符合國家標準。工藝過程不對硼酸母液進行蒸發。
關鍵詞：硝酸；硼砂礦；硼酸；硝酸鈉；
The investigation of the synthesis of boric acid and sodium nitrate by using the borax mine in Tibet under the assistance of nitric acid
Jingbo Xiao and Caihua Hu
(Nanyang East Institute for Applied Chemistry, Nanyang 473000, Henan Province, China)
Abstract:In this paper, we reported the synthesis of boric acid and sodium nitrate by the leaching of Tibet borax mine using boric acid mother liquor and the subsequent acidification of the borax solution. By controlling the concentration of the reactants and other related process conditions, the crystallization of boric acid and sodium nitrate can be realized simultaneously.Then the gravity separation of boric acid and sodium nitratewere isolated. The experimental study of boron treatment, boric acid concentration,acidification terminal pH, crystallization mother liquor circulation cooling way,on the particle size and purity, and find the best process conditions.Results show that： the concentration of the first leaching after acidification, control the concentration of boric acid is 145-155g/L ，acidification end pH value 2-2.5, crystallization time of 6h,crystallization temperature of 25-28 ℃, Separation can effectively realize the boric acid and sodium nitrate by gravitational separation method.That the yields of boron and sodium were 92.0% and 91.5%, respectively. The product quality conformed to the state standards. Additionally, boric acid mother liquor could not be evaporated during the process.
Keywords: nitric acid; borax mine; boric acid; sodium nitrate
以工業硼砂與無機酸反應生產硼酸的方法為兩步法硼酸工藝。從目前的情況看，我國采用的工藝主要有硫酸硼砂法和硝酸硼砂法，在制得硼酸的同時，副產品為鈉鹽（硫酸鈉或硝酸鈉）。實現硼酸與鈉鹽的分離，需要對硼酸母液進行蒸發[1]。由于蒸發過程能耗較高，副產物附加值低，加之工業硼砂價格高，因此在一定程度上影響了生產企業的經濟效益。為了降低能耗，有效控制生產成本，我們以西藏硼砂礦替代工業硼砂，開展了以硝酸處理西藏硼砂礦一步法制備硼酸及硝酸鈉的研究。
1、實驗部分
1.1、實驗原理
1.1.1 西藏天然硼砂礦主要成份為十水硼砂，含量在55%-77%之間（按Na2B4O7?10H2O計），同時還含有Ca、Mg、Si等雜質。以其與無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等反應均可生成并制得硼酸。在以硝酸處理硼砂礦生產硼酸時，原礦中的Ca、Mg將轉化為Ca(NO3)2、Mg(NO3)2并進入液相。在母液循環利用的條件下，當母液中的Ca(NO3)2、Mg(NO3)2濃度積累到一定值時將會嚴重影響硼酸純度。
1.1.2 為避免Ca(NO3)2、Mg(NO3)2在硼酸母液中的積累，就應嚴格控制反應過程原礦中Ca、Mg成分的溶出。本實驗首先以硼酸母液為浸溶劑，與硼砂原礦混合并將其中的硼砂溶出，經過濾收得硼砂溶液和硼泥。實驗證明，以硼酸母液浸溶硼砂礦，體系的PH值被控制在6.5-7.5之間，在此條件下原礦中的Ca、Mg幾乎不溶出。硼砂溶液中的Mg(NO3)2、Ca(NO3)2含量（按MgO、CaO計）分別被控制在0.25g/L和0.15g/L上下，且處于相對穩定狀態。然后再以硝酸對硼砂溶液進行酸化，使溶液中的硼砂與硝酸反應轉化為硼酸和硝酸鈉。
1.1.3 硼酸的相對密度為1.435g/cm3，硝酸鈉的相對密度為2.26 g/cm3。二者相比，硼酸晶體顆粒小，相對密度低，形狀系數小，當量直徑小，相對難沉淀，而硝酸鈉顆粒較粗，相對密度大，易沉淀。據此，實驗使溶液中的硼酸與硝酸鈉共同進入過飽和狀態，經冷卻結晶，形成硼酸與硝酸鈉的混合晶漿。再利用二者物性特征的不同，對二者實施重力沉降分離。分別將分離出的硼酸和硝酸鈉進行洗滌、脫水、干燥，制得硼酸和硝酸鈉產品。
1.1.4 實驗過程所發生的化學反應：
Na2B4O7?10H2O?。?HNO3 → 4H3BO3?。?NaNO3?。?H2O
1.2、實驗原料
硝酸：分析純 含量65%
西藏天然硼砂礦：由西藏礦業扎布耶公司提供，化學組見表1：
1.3、主要實驗儀器
JJ-1精密增力電動攪拌器，1kw電子萬用爐,FA1104N電子天平，托盤天平，硝酸鈉、硼酸重力分離器（自制），ZXZ-0.25型旋片式真空泵，101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱，燒杯，抽濾瓶，布氏漏斗等。
1.4、分析方法
硼酸的分析見GB/T538-2006標準；
硝酸鈉的分析見GB/T4553-2002標準；
1.5、實驗方法
稱取硼砂礦于燒杯中，加入硼酸母液（首次為自來水，硼酸母液中硼酸、硝酸鈉濃度達到共飽和狀態后用母液）。在攪拌條件下加熱至一定溫度，保溫、浸溶一定時間后，經抽濾制得硼砂溶液。然后以硝酸中和溶液中的硼砂，再經冷卻、結晶制得硼酸與硝酸鈉的混合晶漿。將混合晶漿送入重力分離器，經分離、漂洗、脫水、干燥制得硼酸和硝酸鈉。分離過程收得的硼酸母液循環用于浸溶配料。實驗考察了各因素對硼砂溶液成分、產物粒徑、產物純度的影響，同時對工藝過程的水平衡問題進行了考察。
2、結果與討論
2.1、原礦處理方式對硼砂溶液中Ca、Mg濃度的影響：
為有效控制反應體系中Mg(NO3)2、Ca(NO3)2的濃度，確保硼酸和硝酸鈉制備過程母液循環使用的連續性與穩定性，實驗對不同原礦處理方式對硼砂溶液中Ca、Mg濃度的影響進行了考察。
?。?）用硝酸直接與硼砂礦料漿反應，經過濾制得硼酸與硝酸鈉的混合溶液；
?。?）首先以硼酸母液與硼砂礦混合，經浸溶、過濾制得硼砂溶液，再以硝酸對硼砂溶液進行酸化；
實驗證明，采用反應方式（1），硝酸與硼砂礦反應終點的PH值為2.5，硼酸與硝酸鈉的混合溶液中CaO、MgO濃度分別為4.9g/L和8.3g/L；而采用反應方式（2），實驗所使用硼酸母液的PH值為4，硼砂礦浸溶終點的PH值為7，所制得的硼砂溶液中CaO、MgO濃度分別為0.25g/L和0.15g/L。
由此可知，采用反應方式（1），由于硝酸和原礦直接反應，原礦中的CaO、MgO也與HNO3反應生成了Ca(NO3)2和Mg(NO3)2，導致溶液中Ca、Mg雜質濃度過高，將造成母液中Ca、Mg雜質的迅速積累，給母液的循環使用及硼酸和硝酸鈉的制備形成障礙。采用反應方式（2），浸溶過程不加入硝酸，而且浸溶終點料漿的PH值為7，在此條件下原礦中的Ca、Mg幾乎沒被溶出，因此所制得的硼砂溶液中Ca、Mg雜質較少。循環實驗證明，在采用反應方式（2）的條件下，反應體系內Ca、Mg雜質濃度處于相對穩定狀態，這對控制硼酸母液中Ca、Mg雜質的濃度十分有利，也為硼酸母液的循環使用奠定了基礎。在采用反應方式（2）的條件下，母液循環次數對母液中Ca、Mg雜質濃度的影響見圖1。
從圖1可以看出，隨著母液循環次數的增加，溶液中MgO、CaO的濃度呈緩慢上升趨勢，但母液循環次數達到10以后，母液中MgO、CaO濃度相對穩定。后續實驗證明，實驗過程母液總量呈逐漸減少趨勢，需要用硼砂礦浸溶殘渣洗滌液進行適當補充，溶液的補充從一定程度上減緩了母液中Ca、Mg雜質的積累速度。實驗證明，采用反應方式（2），可實現對硼酸母液的循環使用，有利于硼酸和硝酸鈉制備的順利進行。
2.2、硼酸濃度對硼酸、硝酸鈉晶體粒徑及產品純度的影響
體系中硼酸濃度過高，硝酸鈉濃度也將隨之升高。隨著產物濃度的上升，兩種產物在溶液中的過飽和度也將升高，結晶過程將會造成晶核量過大，導致產物粒徑變小。較小的硼酸粒徑和較大的硝酸鈉粒徑有利于增加二者的當量差，有利于通過采用重力沉降的方法將二者進行分離。實驗過程以硼酸濃度為考察對象，考察了硼酸濃度對產物粒徑及純度的影響。結果見表2和圖2。
圖2 硼酸濃度對硼酸及硝酸鈉產品含量的影響
從表2數據可知，隨著溶液中硼酸濃度的上升，硼酸和硝酸鈉粒徑下降，二者的當量差變小。在硼酸濃度為155g/L和145g/L時，硼酸和硝酸鈉粒徑分別為160-180μm和212-250μm，二者粒徑均較大，硼酸與硝酸鈉的粒徑差分別為52μm和70μm，這種情況有利于硼酸與硝酸鈉的分離。
從圖2可以看出，隨著體系中硼酸濃度的上升，硼酸和硝酸鈉純度下降，當硼酸濃度為165g/L時，硼酸和硝酸鈉純度呈明顯下降趨勢，而在165g/L之前硼酸和硝酸鈉純度分別在99.5%和96%以上。顯然，在硼酸濃度為145g/L-165g/L之間，可以實現硼酸與硝酸鈉的有效分離，產品質量符合國家相關標準。因此，確定的優化工藝條件為控制體系硼酸濃度在145-155g/L之間。
2.3、酸化終點PH值對硼酸、硝酸鈉粒徑及純度的影響
通常情況下，體系的PH值對硼酸的晶體粒形與狀徑有明顯的影響。在以硫酸處理硼鎂礦或硼砂礦制備硼酸時，隨著酸性的增強硼酸粒徑變小，甚至逐漸向片狀過度，隨著酸性的減弱，晶體粒徑變大[5]。在進行酸化反應時，如果加酸量不足，B2O3或Na2B4O7?10H2O轉化不完全，產物晶核生成較慢，結晶不完全，影響產率和質量；如果加酸過量，則產物在體系中的溶解度會隨著酸性的增強而下降，過飽和度升高。受此影響，在結晶過程生成的晶核數量也較多，所得結晶粒徑偏小。同時酸性太強將會增加對設備的腐蝕性，影響設備使用壽命[4]。為考察PH值對H3BO3—NaNO3—H2O體系中硼酸、硝酸鈉晶體粒徑與純度的影響，在固定硼酸濃度的條件下，調整體系PH值為1.5、2、2.5、3、3.5，結果分別見圖3、圖4：
從圖3可以看出，隨著體系PH值的下降，硼酸和硝酸鈉粒徑增大，反之粒徑變小。而且實驗證明，在酸性較強的條件下所制得的硼酸和硝酸鈉為顆粒狀晶體，在酸性較弱的條件下所制得的硼酸和硝酸鈉則為細小的粉末狀晶體。這與以硫酸硼鎂礦法、硫酸硼砂法制備硼酸時體系PH值對晶體粒徑和形狀的影響存在明顯差異，這種情況可能是由于體系化學組成的不同所致，具體原因有待于進一步研究。
從圖4可知，隨著體系PH值的上升，產物純度下降，這是由于產物粒徑較小，鈉硼分離不徹底造成的。實驗結果證明，在PH值為2-2.5之間產物粒徑較大，有助于硼酸與硝酸鈉的分離，因此確定的最佳工藝條件為酸化過程控制反應終點的PH值在2-2.5之間。
2.4、結晶過程降溫方式對硼酸和硝酸鈉粒徑的影響
硼砂溶液酸化后，形成了H3BO3—NaNO3—H2O三元體系。本體系中硼酸和硝酸鈉處于共飽和狀態。結晶過程如果降溫速度太快，必將導致二者過飽和度迅速上升。在此情況下，會產生大量的晶核，最終導致晶體粒徑偏小，這將會對后期的鈉硼分離造成影響[2][3]。本實驗采取了兩種降溫方式，即自然冷卻降溫與快速冷卻降溫。實驗結果證明,采用自然冷卻方式，產物晶體粒徑較大,但結晶時間較長，為9個小時；采用快速冷卻方式，得到的產物晶體粒徑細小，結晶時間較短，為4個小時。前者晶體粒徑大，有利于鈉硼分離，但結晶周期長，對設備生產能力的發揮有一定的影響。后者結晶周期較短，但產物晶體粒徑較小，對后期鈉硼分離不利。鑒于這種情況我們采用了高溫時快速冷卻，待料液降至一定溫度后調整冷卻方式，進行緩慢冷卻，結晶周期控制為6個小時。在此條件下，硼酸和硝酸鈉的晶體粒徑大小適中，有利于鈉、硼分離。
2.5、母液循環對產品質量的影響
實驗中對母液共進行了15次循環。結果證明，雖然受其它因素的影響硝酸鈉主含量有所波動，但被控制在98%以上，硼酸主含量比較穩定。母液循環對產品質量的影響見圖5。
從圖5可以看出，母液循環次數的增加沒有給產物質量造成明顯影響。其主要原因：一是采用硼砂礦先浸溶、后酸化工藝，避免或限制了Ca、Mg雜質的溶出，體系中Ca、Mg濃度相對穩定，沒有給產品質量造成影響；二是采用前述優化工藝條件，硼酸和硝酸鈉粒徑被有效控制在合理范圍內，為重力法分離硼酸和硝酸鈉提供了條件，從而實現了硼酸和硝酸鈉的有效分離，確保了產物純度。
2.6、系統水平衡情況
實驗過程從硼砂礦的浸溶、過濾、中和、硼酸及硝酸鈉的結晶析出，水量呈逐漸減少的趨勢，不需要蒸發和排放。工藝過程需用硼泥洗水對母液進行適量補充。實驗過程母液量的變化情況見下圖6：
2.7、工藝流程
根據前述實驗結果，確定了以硝酸處理西藏硼砂礦在免蒸發條件下一步法制備硼酸和硝酸鈉的工藝流程，見圖7：
2.8、循環實驗結果
按照確定的工藝流程，在優化工藝條件下進行了以硝酸處理西藏天然硼砂礦免蒸發制備硼酸和硝酸鈉的循環實驗。實驗結果證明：原礦中硼砂浸出率98.3%；產物制備過程硼收率為92%，鈉收率為91.5%；硼、鈉分離順利；硼酸產品質量符合GB/T538-2006一級品標準，硝酸鈉產品質量符合GB/T4553-2002標準。生產過程不對母液進行蒸發，循環實驗重現性良好。
3、結論
3.1、綜上所述，實驗找出了以硝酸處理西藏天然硼砂礦一步法制備硼酸和硝酸鈉的優化工藝條件，即：原礦處理方式為先浸溶制備硼砂溶液，后酸化制備硼酸和硝酸鈉；反應過程控制體系硼酸濃度在145-155g/L之間；酸化過程控制反應終點的PH值在2-2.5之間；結晶周期控制為6個小時；結晶溫度控制在25-28℃之間。并在此基礎上確定了工藝流程。
3.2、按照確定的工藝流程和優化工藝條件，以硝酸處理西藏天然硼砂礦一步法制備硼酸和硝酸鈉，硼收率為92%，鈉收率為91.5%，產品質量符合國家標準。實驗證明，該工藝適合于以西藏天然硼砂礦制備硼酸和硝酸鈉。
3.3、和現行的硝酸硼砂法工藝相比，本工藝省去了母液蒸發工序，節約了設備投資，減少了生產過程的能源消耗，降低了能耗成本。同時，以廉價的天然硼砂礦替代價格較高的進口五水硼砂，大幅度地降低了原料成本。
參考文獻
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