肖景波，夏嬌彬，陳居玲
（南陽東方應用化工研究所，河南 南陽，473000）
摘要：以硫酸分解鎳渣。以氫氧化鈉處理酸解殘渣制得硅酸鈉及高分散性白炭黑，提取酸解液中的鐵制備高純氧化鐵，提取溶液中的鎳收得鎳精礦。將溶液進一步凈化，采用氨法工藝制得氫氧化鎂。實驗找出了最佳工藝條件，確定了工藝流程，為煉鎳廢渣的綜合利用開辟了一條新途徑。
關鍵詞：鎳渣，綜合利用，研究；
The investigation on the comprehensive utilization of waste residue of nickel metallurgy
Jingbo Xiao，Jiaobin Xia，Juling Chen
（Nanyang East Institute for Applied Chemistry，Nanyang 473000，Henan Province，China）
Abstract: The sulfuric acid solution was used to decompose the waste residue of nickel metallurgy. The sodium silicate and highly dispersed silica white can be obtained after the treating the residue originating from the acid process with sodium hydroxide; the high-purity iron oxide and the nickel concentrate can be obtained by extracting the iron from acid hydrolysis liquid and extracting the nickel from the solution, respectively. In addition, after the further purify, magnesium hydroxide products can be obtained by using the ammonia process. In the paper, we found the best process conditions and determined the technological process, which provide a new way to comprehensive use of waste residue of nickel metallurgy.
Key words: waste residue of nickel metallurgy, comprehensive utilization, investigation.
煉鎳工業有大量的鎳渣產生。據估算，每生產一噸金屬鎳廢渣產出量在55噸左右。我國一些煉鎳企業日產出廢渣量少則幾百噸，多則上千噸。由于沒有合適的綜合利用途徑，形成了嚴重的環境負擔［1］。煉鎳廢渣含有硅、鎂、鐵、鈣、鎳等有價元素，從已報道的情況看，可能的利用途徑大致有以下幾點：一是用于煉鐵及制備微晶玻璃；二是水泥行業替代鐵粉用作生產水泥的原料；三是用于回收硅鈣合金。但由于受鎳渣中化學組成的影響較大，如水泥行業時對其中的氧化鎂含量有嚴格要求等，在工業上的應用受到一定程度的限制。為了尋找一條切實可行，易于實現工業化鎳渣高效綜合利用途徑，我們進行了以濕法冶金工藝綜合利用鎳渣中各有價元素的研究 。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
煉鎳廢渣，由江西航冠集團提供；
主要成份：MgO:31.51%; SiO2;52.28%;TFe:10%;CaO:0.67%; Ni:0.21%;
硫酸，AR；雙氧水，AR；氨水，AR；氫氧化鈉，AR；草酸，AR；鐵粉，工業品；助劑FN，實驗室配制；助劑LN，實驗室配制；復合助劑JC，實驗室配制。
1.2 實驗儀器與設備
BS423S型電子天平；025-2F型電動攪拌機；HH-4型數顯恒溫水浴鍋；SHB-ⅢA型循環水式多用真空泵；HG101型電熱恒溫鼓風干燥箱；XKMF-2000A型馬弗爐。
1.3分析方法：
煉鎳廢渣成分分析按標準HG/T 3575-2006執行；試驗過程鐵、鎂、鎳、硅、鈣等元素成分分析按標準HG/T 3575-2006執行；水玻璃分析按標準GB/T 4209-2008 執行；白炭黑分析按標準HG/T 3061-2009執行；高純氧化鐵按標準HG/T2574-2009執行；鎳精礦分析按標準YS/T 340-2005執行。
1.4 實驗方法
稱取一定量的鎳渣粉末，置燒杯中，加水并攪拌均勻。然后加入助劑FN和硫酸，在加溫和攪拌的條件下進行酸解反應。反應結束后進行抽濾，收得酸浸出液和酸浸殘渣。將酸浸殘渣進行洗滌，再與水混合并加入計算量的氫氧化鈉，經反應、過濾制得水玻璃［2］。采用濃酸法工藝在特殊工藝條件下對水玻璃進行處理，制得高分散性白炭黑產品［3］。向酸浸出液中加入氧化劑，使其中的二價鐵轉化為三價鐵。然后在有底液存在的條件下，將氧化后的酸浸出液與PH控制劑加入底液中，經反應生成鐵沉淀物。將鐵沉淀物分離、精制、脫水然后與硫酸作用生成硫酸鐵，經過濾制得硫酸鐵溶液。將硫酸鐵溶液精制［4］，并向精制的鐵溶液中加入氧化劑，再采用氧化沉淀法工藝制得高純鐵沉淀物。將高純鐵沉淀物分離、漂洗、脫水、煅燒制得高純氧化鐵產品［5］。
向沉鐵后溶液加入硫化物，使其中的鎳轉化為硫化鎳沉淀。再經過濾、洗滌、干燥制得鎳精礦。向提鎳后溶液加入助劑LN，進一步去除溶液中的各種金屬及非金屬雜質［6］。向過濾后溶液中加入氨水，采用共沉淀的辦法對溶液進行強化精制處理。經過濾制得精制硫酸鎂溶液。將硫酸鎂溶液與氨水反應，經陳化、分離、漂洗、脫水、干燥制得氫氧化鎂產品［7］。
2 結果與討論
鎳渣是一種富含硅酸鹽的固體工業廢氣棄物，以無機酸對其分解有一定難度。因此，本文將重點討論酸解工藝條件。對各種有價元素的提取劑化合物的制備作一般論述。
2.1 鎳渣的酸解
2.1.1 鎳渣細度對分解率的影響
鎳渣是一種復含硅酸鹽的物質，以無機酸為分解劑對其進行酸解，從化學反應的角度看有一定的難度。但是，如果對鎳渣進行粉碎并控制合適的細度將會增加其表面積，提高化學反應活性，有利于分解率的提高。為此，我們對鎳渣進行了粉碎處理，并考察了鎳渣細度對酸解過程分解率的影響。結果見圖1：
由圖1可以看出，酸解過程鎳渣分解率隨鎳渣細度的增加而升高，當細度達到80目時鎂元素的分解率為92.8%，鐵元素的分解率為82.6%。80目以后鎂、鐵元素的分解率升幅趨緩。因此，實驗確定的鎳渣細度為不小于80目，在此條件下鎳渣分解率較高。
2.1.2酸解溫度對分解率的影響
提高反應溫度有利于加快反應速度，提高分解率，但過高的反應溫度將會造成能耗增加。因此在控制鎳渣粉碎細度為80目的條件下，實驗考察了反應溫度對鎳渣中鎂、鐵元素分解率的影響。
由圖2可以看出，鎳渣分解率隨溫度升高而升高，當溫度達到90℃時，繼續提高酸解溫度分解率升高不明顯，因此，確定的優化工藝條件為：酸解過程反應溫度為90℃-95℃。在此溫度條件下，鎳渣中鎂、鐵分解率分別在93.5%和83%以上。
2.1.3 PH值對分解率的影響
增加投酸量有利于分解率的提高，但酸性過強不僅會造成酸耗量的增加，而且還將給設備造成腐蝕。因此選擇合適的加酸量對控制加工成本，延長設備使用壽命具有重要意義。實驗以反應終點的PH值為考察對象，在固定鎳渣細度為80目、酸解反應溫度為90~95℃條件下，考察了不同PH對鎳渣中鎂、鐵分解率的影響。結果見圖3：
由圖3可以看出，鎳渣分解率隨反應終點PH值的升高（酸性的減弱）而降低，隨著PH值的下降（酸性的增強）而上升。當反應終點的PH值為1時，鎳渣中鎂、鐵元素的分解率分別達到88.9%和76.9%，反應終點的PH值在0.5時鎂、鐵元素分解率分別可以達到93.2%和82.1%，但繼續增加投酸量分解率增勢不太明顯。因此，實驗確定為酸解反應終點的PH值為0.5。
2.1.4 反應時間對分解率的影響
延長反應時間可以提高物料的反應程度，提高鎳渣的分解率。但一味的延長反應時間，不僅會對生產能力造成影響，而且還將增加處理過程的運行成本。在固定鎳渣細度為80目、酸解反應溫度為90~95℃、酸解終點PH值為0.5的條件下，實驗考察了反應時間對鎳渣中鎂、鐵元素分解率的影響。結果見圖4。
由圖4可知，上述工藝條件下，鎳渣分解率隨反應時間增加而升高，當反應時間為210min時，鎳渣中鎂、鐵分解率分別達到93.5%和82.5%，繼續延長反應時間分解率增勢趨緩。因此確定的反應時間為加完計算量的硫酸并達到溫度條件后，保溫反應210 min。
2.1.5 酸解助劑的選擇及加入量對分解率的影響
考慮到鎳渣為富含硅酸鹽物質，以硫酸對其分解時有一定的難度。因此我們復配了FN、SN和LN三種助劑，以期增加酸解過程鎳渣的化學活性。在前述優化工藝條件下，以投入鎳渣礦粉質量的2%添加酸解助劑并進行酸解實驗，不同品種的助劑對鎳渣中鎂、鐵分解率的影響見5。
由圖5可以看出，不同的反應助劑對鎳渣分解率有不同程度的影響，對比三種助劑，助劑FN效果最好，因此選擇助劑FN為鎳渣酸解助劑。
在確定反應助劑種類的條件下，又考察了不同助劑用量對鎳渣分解率的影響。由圖6可知，鎳渣分解率隨著助劑加入量的增加而升高，當加入助劑量為原礦質量的2%時，繼續增加助劑加入量對分解率的影響不明顯。因此確定助劑FN的加入量為鎳渣質量的2%。
綜上所述，對鎳渣進行酸解反應的最佳工藝條件為：鎳渣細度80-100目；酸解過程按投入鎳渣質量2%加入酸解助劑，所使用的助劑為實驗室配制的FN；反應終點PH值為0.5，反應溫度為90-95℃，反應時間為加酸完成、溫度達標后210min。在此條件下，鎳渣中鎂、鐵元素分解率分別達到93.5%和83.1%。
2.2 有價元素的提取及化工產品的制備
2.2.1 高分散性白炭黑的制備
2.2.1.1 以酸解殘渣制備水玻璃
酸解殘渣的主要成份為二氧化硅，其干基二氧化硅含量高達97%，而且呈多孔結構，具有較大的比表面積和較高的化學活性。實驗將漂洗后的酸解殘渣與水混合，加入規定量的氫氧化鈉，然后在加熱條件下反應一定時間，再經過濾制得水玻璃。
實驗確定的優化工藝條件為：配料固液比1：4；氫氧化鈉用量根據所制備目標產品水玻璃的摩數進行隨機調整；堿解反應溫度70℃；堿解反應時間為添加完規定量的氫氧化鈉，溫度達標后30min。
在上述工藝條件下，以鎳渣酸解殘渣與氫氧化鈉反應，SiO2分解率95.2%，可制得摩數為3-3.2，波美度為18-20 Be’的水玻璃產品。所制得的水玻璃用做制作高分散白炭黑的原料。
2.2.1.2高分散性白炭黑的制備
高分散性白炭黑是一種具有特殊晶體結構和良好分散性能的白炭黑產品，主要用于輪胎行業。實驗以所制備的水玻璃為原料，首先以水玻璃、水和硫酸配制反應底液，然后在控制體系PH值穩定的前提下向裝有反應底液的沉淀反應器中投加水玻璃和硫酸。加完計算量的水玻璃后繼續加注硫酸，改變體系的PH值。當體系PH值達到特定值時停止加酸，此時反應體系內生成了白炭黑沉淀，再經陳化、分離、漂洗、脫水、干燥制得具有良好性能的白炭黑產品。經對各影響因素的考察，確定工藝條件為：
反應底液濃度：所制備的水玻璃與加入水的體積比為3：7；一步反應，即反應底液酸化反應終點的PH值為9；二步反應控制PH值為7；三步反應，即最后階段反應終點的PH值為5；反應溫度80℃；表面活性劑加入量為二氧化硅總量的2%；所使用的硫酸為濃硫酸；沉淀反應結束后陳化時間為60min。
在上述工藝條件下，SiO2收率達到90%，所制得的白炭黑主含量達到96%；吸油值 3-3.5 ml/g；比表面積 250-340 m2/g。具備高分散性白炭黑所應具有的特征。
2.2.2 高純氧化鐵的制備
2.2.2.1 從鎳渣酸浸出液中沉淀鐵的工藝選擇及效果
鎳渣酸解后，其中的鐵以硫酸鐵或硫酸亞鐵的形態賦存于酸解液中。實驗先后采用了氧化水解法、黃鐵礬法以沉淀溶液中的鐵，但以氧化水解法沉鐵時，所生成的鐵沉淀物為氫氧化鐵，而氫氧化鐵本身有較強的極性和化學活性。極易吸附溶液中的鎂、鎳離子。同時，在以氨或石灰乳做為PH值調節劑對氧化后的酸解液進行調節時，滴加過程由于受氨或石灰乳分散速度的影響，會造成反應體系局部堿性過強，導致氫氧化鎂和氫氧化鎳沉淀，而沉淀一旦生成又較難返溶，因此在沉鐵過程會造成鎂、鎳資源的大量流失。實驗證明，在以氧化水解法沉鐵時體系中的鎂、鎳損失分別高達37%和25%，這對鎂、鎳資源的綜合利用極為不利。同時，在以石灰乳做為PH值調節劑時又會生成一定量的硫酸鈣。加之沒有反應完全的氫氧化鈣，會嚴重影響所獲含鐵沉淀物的純度，給工藝鐵資源的綜合利用造成不利影響。黃鐵礬法工藝中的黃鈉鐵礬法、黃氨鐵礬法因受酸解液體系中化學組成的影響，在應用上有較大局限性。黃鉀鐵礬法雖然可以順利實現對酸解液中鐵元素的提取，但存在著成本過高的問題，同時沉鐵過程鎂、鎳的帶損也分別為17.5%和12.3%。鑒于這些情況，實驗放棄了上述沉鐵工藝，采用了氧化沉淀法沉鐵工藝。
實驗首先向酸浸出液中加入氧化劑，使其中的二價鐵轉化為三價鐵；再配制特定濃度的PH值控制劑。向反應器中注入適量清水為底液（后續實驗以沉鐵后酸解液為底液）。在加熱和攪拌條件下向底液中加經氧化的酸解液和PH值調節劑。工藝過程嚴格控制反應終點的PH值。反應完成，經過濾收得除鐵后溶液和鐵沉淀物。除鐵后溶液用于鎳精礦的制備和氫氧化鎂的制備，鐵沉淀物經凈化處理、酸解、分離、凈化、氧化、沉淀、分離、漂洗、煅燒后制得高純氧化鐵產品。
實驗確定的最佳工藝條件為：
反應底液用量：加入氧化后鎳渣酸解液體積的20%-30%；PH值控制劑濃度：PH值控制劑原液與水按1：10混配。酸解液與PH值控制劑的加入方式：并流滴加；反應溫度75℃；反應終點PH值3.5；反應時間：加完計算量的酸解液后保溫反應30min；酸解液與PH值控制劑的加入速度：將計算量的酸解液與PH值調節劑在30min內加完。
在上述工藝條件下，鎳渣酸解液中鐵沉淀率達到99.6%，沉鐵過程鎂帶損率0.18%，鎳帶損率3.76%。既有效控制了鎂、鎳帶損，又提高了含鐵沉淀物的純度，為高純氧化鐵的制備奠定了基礎。
2.2.2.2高純氧化鐵的制備
實驗所制得鐵沉淀物含有一定量的鋁、鎂、鎳等雜質。在制備高純氧化鐵時，首先對鐵沉淀物進行漂洗，然后將沉淀物與水混合，打制成漿，再加入反應助劑，使其中的鋁轉化為可溶性鋁鹽，再經分離、洗滌制得精制鐵沉淀物。將精制鐵沉淀物進行酸解，制得硫酸鐵溶液。然后去除鐵溶液中的鎂、鎳等雜質，進一步制得純凈的硫酸鐵溶液。加入氧化劑使溶液中少量的二價鐵轉化為三價鐵。最后以純水為底液，以并流的方式加入純凈硫酸鐵溶液和PH調節劑，使溶液中的鐵轉化為新的純度更高的鐵沉淀物。再經分離、漂洗、脫水、干燥、煅燒制得高純氧化鐵。
實驗確定的最佳工藝條件為：
含鐵沉淀物漂洗終點：洗出液PH值為6.5；堿洗時氫氧化鈉加入量：理論量；堿洗反應溫度75℃；鐵沉淀物酸解配料固液比：TFe：水=1：14；反應時間：配料完成后保溫反應30min；反應終點PH值1.5。
溶液凈化條件：
鈣、鎂的去除：反應溫度80℃；反應時間30min，助劑加入量：理論量的3倍；
重金屬的去除：反應溫度75℃；反應時間30min；助劑加入量：理論量的10倍。
高純鐵沉淀物的制備：
反應底液：純水，電導率小于5 S/m，底液用量：加入精制硫酸鐵溶液的20%；
PH值控制劑：1+9氨水；
硫酸鐵溶液與PH值控制劑加入速度：90min加注完畢；
沉鐵過程反應溫度：75℃；
沉鐵反應終點PH值：3.5；
氧化鐵煅燒溫度：700℃；
氧化鐵煅燒時間：180min；
在優化工藝條件下，經對鐵沉淀物的處理制得的產物為α-Fe2O3型，氧化鐵產品純度在99.65%-99.82%之間。
2.2.3 鎳精礦的制備
將沉鐵后溶液送入沉鎳反應器，在一定溫度條件下加入硫化物溶液，使其中的鎳生成硫化鎳沉淀，經過濾、洗滌、干燥收得主要成分為硫化鎳的鎳精礦。實驗確定的工藝條件為：
加入硫化物時溶液PH值：3.5-5.5；硫化物加入量：理論量的6倍；硫化物加入時料液溫度：50℃；反應溫度75℃；反應時間：75℃后30min。
在上述工藝條件下，溶液中鎳沉淀率為98%，所制得的含鎳沉淀物Ni含量28.97%，Fe含量0.28%。
2.2.4 氫氧化鎂的制備
沉鎳后溶液中還殘留有一定量的金屬或重金屬雜質，不予去除將會影響氫氧化鎂純度。實驗首先向除鎳后溶液中加入氧化劑，然后在加熱和攪拌條件下，加入某種堿性吸附劑。堿性吸附劑的加入使溶液的PH值發生變化，殘余的金屬雜質被進一步沉淀，同時所使用的堿性吸附劑具有較高的化學活性，對溶液中的金屬、重金屬雜質和有機、無機色素具有很強的吸附性能，因此依靠吸附劑的吸附作用使溶液得到進一步的凈化。為制得高純度的氫氧化鎂產品，實驗增加了強化精制工序，該工序以氨為沉淀劑對溶液進行共沉淀凈化，經過濾制得純凈的硫酸鎂溶液。然后，以氨為沉淀劑采用公知技術與精制硫酸鎂溶液反應，制得了氫氧化鎂產品。實驗過程通過對各影響因素的考察，確定了最佳工藝條件：
溶液吸附凈化劑用量：以溶液PH值穩定在7為準；吸附劑加入后反應溫度：85℃；吸附反應時間：85℃以后30min；
共沉淀反應溫度：加料溫度：40℃；反應溫度：50℃；共沉淀劑加入量：以被處理液出現渾濁為準；共沉淀反應時間：加完共沉淀反應劑后30min[8]；
按照上述工藝條件，經處理除鎳后溶液各種金屬雜質分別被控制在5PPM以下。氫氧化鎂制備過程鎂轉化率達到82%，氫氧化鎂純度達到99.6%，產品粒徑被控制在2.5μm以下，可以滿足阻燃、電子、醫藥等行業的需要。
2.2.5 確定的工藝流程
見附件。
3 結論
高分散白炭黑、高純氫氧化鎂、高純氧化鐵是應用前景廣闊，附加值較高的化工產品。鎳是十分珍貴的有色金屬資源。煉鎳廢渣中富含硅、鎂、鐵、鎳等有價元素，通過采用濕法冶金工藝制備上述化合物，實現對鎳渣資源的綜合利用，可以獲得顯著的經濟效益和社會效益。
本研究通過實驗找出了對鎳渣進行綜合利用的優化工藝條件，確定了工藝流程。在優化工藝條件下，鎳渣中以鎂、鐵為代表的元素分解率分別達到93.5%和83.1%；酸解殘渣中二氧化硅堿溶分解率95.2%，所制備的白炭黑主含量達到96%，吸油值 3-3.5ml/g，比表面積250-340m2/g，具備高分散性產物特點；溶液沉鐵過程鐵沉淀率達到99.6%，鎂、鎳帶損得到有效控制，以此為基礎所制備的高純氧化鐵為α-Fe2O3晶體，純度最高達到99.82%，可應用于電子行業；溶液沉鎳過程鎳沉淀率98%，所收得的鎳沉淀物Ni含量達到28.97%；所制備的氫氧化鎂粒徑被控制在2.5μm以下，純度達到99.6%，收率達到82%。
參考文獻
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［4］王漢棟等，鈦白粉副產物硫酸亞鐵的精致工藝.中華人民共和國專利局，CN1104999A；
［5］王國清，占壽祥，陳中等.高溫下氧化鐵紅呈色的穩定性［J］.化工時刊，2003，17(6)：32-35；
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［7］陳向鋒, 黃西平，魏炳舉等.一種生產環保型氫氧化鎂的新工藝［J］.鹽業與化工，第37卷第1期：43-45；
[8] 胡慶福.《鎂化合物生產與應用》[M].化學工業出版社，2004.318-319.
