孫亞光 趙留喜 余麗秀
1 主要副產(chǎn)硅渣品種及化學成分
化工行業(yè)目前副產(chǎn)量較大的硅渣（液）品種有：磷化工的磷渣、氧化鋁工業(yè)的赤泥渣、鋯化工硅鋯渣、硫酸鋁和鋰鹽工業(yè)的活性硅渣、品種冶金化工硅金屬渣及鍋爐排放粉煤灰渣等，其成分隨生產(chǎn)用料、處理工藝波動較大。渣（液）中除硅化物外，其他成分不CaO、Al2O3、Fe2O3，MgO，SO3，P2O5和特定的金屬氧化物等，如硅鋯渣氧化鋯、鋰渣氧化鋰、硅錳渣氧化錳等含量較高。中國部分化工副產(chǎn)硅渣主要化學成分如表1。
表1 中國部分化工副產(chǎn)硅渣主要化學成分及含量（略）
2 中國化工副產(chǎn)硅資源綜合利用技術進展
2.1 利用概述
化工副產(chǎn)硅資源中的硅按其存在形式可簡單劃分為硅酸鹽、SiO2、無定形SiO2。其中，硅酸鹽為各種金屬元素的硅酸鹽，如硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋯等；結晶SiO2為非晶態(tài)硅，其比表面積大、反應活性高。硅酸鹽、結晶SiO2分解轉化溫度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定，一般需高溫熔融條件才能轉化為其他材料，現(xiàn)主要用做資源消耗量大的建筑材料；無定形SiO2現(xiàn)多利用其活性較高的特性，進一步再加工成各種附加值較高的化工產(chǎn)品，如白炭黑、沸石、偏硅酸鈉等。部分副產(chǎn)硅渣已成為水泥工業(yè)和混凝土不可缺少的原料，它不僅可合理利用資源，而且對減少水泥熟料的配量、提高水泥產(chǎn)量、改進水泥的性能具有重要作用，合理利用硅渣能顯著降低水泥生產(chǎn)能耗，減輕對環(huán)境的污染。
2.2 建筑材料
副產(chǎn)硅資源在建筑材料中的應用按最終產(chǎn)品分為硅酸鹽水泥、膠凝材料、新型墻體材料、瓷磚、玻璃基復合材料等，一般多同其他工業(yè)廢渣復合搭配處理。利用優(yōu)劣互補或優(yōu)勢協(xié)同來增加或改善某方面的性能。目前已報道可用于建筑材料的副產(chǎn)硅渣品種有赤泥渣〔2〕、鋰鹽渣〔5〕、硅錳渣〔6〕、粉煤灰渣〔7〕等，各種硅渣制成成品性能也有較大差別。
梁景紱〔6〕用硅酸鹽熟料、硅錳渣（生產(chǎn)硅錳合金時，冶煉高爐用氧化鈣還原后硅渣，經(jīng)水萃后為粒狀、疏松的淺綠色顆粒）、矸石渣（電廠用煤矸石燃燒后渣）、石灰石、石膏按質(zhì)量比為65：10：15：5：5，經(jīng)粉磨后得到了復合水泥，這種水泥比摻入礦渣的礦渣水泥每噸成本降低7.05元，28d搞壓強度由原來的35.6Mpa提高到38.5Mpa，水泥磨臺時產(chǎn)量提高9.4％。這種用副產(chǎn)硅錳渣生產(chǎn)的復合水泥特別適用于水利工程水電工程，在橋梁、框架、機場等各種大型建筑工程中也有較大的需求。
近年來工業(yè)廢渣免燒磚在中國發(fā)展較快，已成為重要的新型墻體材料之一。副產(chǎn)硅渣在免燒磚的生產(chǎn)中主要起激發(fā)劑的作用，用水泥、石灰、石膏等為膠結料，配以外加劑壓制成型，經(jīng)自然養(yǎng)護而成。邢宏偉〔7〕利用粉煤灰、河砂、石灰、石膏、水泥及復合的外加劑，生產(chǎn)出28d強度達到31Mpa的工業(yè)廢渣免燒磚。雖然免燒磚有較大的市場，但各種硅渣的化學成分、物質(zhì)組成、有害元素在利用時的正副作用都不盡相同，因此利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)免燒磚時，應在分析各種廢渣組成之后，根據(jù)各自的作用特性，制定出適宜的配方。
鋰渣是重要的硅渣品種，以新疆鋰鹽廠為例，每年排放鋰渣約10萬t，至1999年底已堆存廢渣近150萬t，占地1.3萬m2。費文斌〔5〕用鋰渣分別進行了利用鋰渣代替黏土燒制水泥熟料、利用鋰渣作混合材生產(chǎn)水泥、利用鋰渣代替部分水泥配制混凝土、利用鋰渣作陶瓷釉面磚原料的研究。其中，利用鋰渣的化學成分和釉面磚坯料接近的特性，用鋰渣取代一部分傳統(tǒng)的陶瓷原料制造釉面內(nèi)墻磚。其產(chǎn)品主要工序質(zhì)量指標：成型合格率為93.1％、干燥合格率為94.2％，素燒合格率為91.2％產(chǎn)品全部指標符合GB/T4100-1992《釉面內(nèi)墻磚》標準。用鋰渣代替陶瓷原料制造釉面磚，不僅能大幅度降低產(chǎn)品成本，還能解決當?shù)赜悦娲u原料短缺問題。以鋰渣配入量為40％、年生產(chǎn)20萬m2釉面磚計，每年可以用掉鋰渣1300t，提高經(jīng)濟效益近30萬元。
2.3 白炭黑
制白炭黑用硅渣目前主要為硅鋯渣、硫酸鋁渣。其中，硅鋯渣是以鋯英石為原料濕法生產(chǎn)氯氧化鋯產(chǎn)品排放的副產(chǎn)硅渣。中國氯氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)1t成品約副產(chǎn)濕硅鋯渣1t，國內(nèi)氯氧化鋯年生產(chǎn)能力已達15萬t，硅鋯渣的處理已成為制約氯氧化鋯企業(yè)發(fā)展的關鍵問題〔3〕。
濕硅鋯渣主要成分為：H2O,SiO2,ZrSiO4,ZrOCl2,HCl,NaCl，微量機械雜質(zhì)及其他金屬氧化物等，根據(jù)X射線衍射結果分析，所含硅主要為無定形的SiO2，并且SiO2在濕樣中呈松軟團聚的膠凝體，比表面積大、活性高，可基本滿足白炭黑生產(chǎn)對原料的要求。但同以水玻璃為原料制白炭黑工藝路線相比，用硅鋯渣制白炭黑要處理好渣中雜質(zhì)的分離問題，否則對白炭黑成品性能影響較大。
目前硅鋯渣處理工藝報道有中和后制水玻璃〔8〕、直接制白炭黑〔9〕等，其中制白炭黑工藝又分：直接中和法、沉淀法、離子交換法3類。文獻〔9〕對3種工藝進行了比較，認為直接中和法、沉淀法制備的白炭黑品質(zhì)指標都達不到國家標準，推薦采用離子交接法工藝。其具體工藝步驟為：硅鋯渣—回轉式烘干(130℃)—超聲破碎—活性鋯硅渣—（加水、氯化銨）攪拌—（去雜）硅鋯膠—（加NaOH、絮凝劑、聚乙二醇）陽離子交換—陰離子交換—洗滌、離心分離—水合二氧化硅—煅燒（650℃）—齒式破碎—白炭黑成品。所得產(chǎn)品達到國家橡膠用白炭黑的品質(zhì)指標要求。
2.4 沸石
硫酸鋁在造紙、水處理等行業(yè)有著廣泛的應用。每生產(chǎn)1t硫酸鋁要排放0.3-0.4t硅渣。目前，這類硅渣主要用于水泥的生產(chǎn)；硫酸鋁渣含二氧化硅近60％，綜合利用硫酸鋁渣中的活性二氧化硅，將其轉化為用途廣的沸石產(chǎn)品，是實現(xiàn)硫酸鋁渣資源化利用的有效途徑之一。
周世賢等采用先將硫酸鋁廢渣經(jīng)水洗除去硫酸鹽及其他水溶性鹽，再利用SiO2的活性堿反應常壓抽取硅酸鈉，將生產(chǎn)硅酸鈉的濾渣經(jīng)焙燒后用硫酸浸取制硫酸鋁，后將制得的硫酸鋁與氫氧化鈉反應制得氫氧化鋁，再與氫氧化鈉反應制得偏鋁酸鈉，最后偏鋁酸鈉同硅酸鈉反應生成具有良好鈣交換能力的4A沸石粉。其技術關鍵是控制體系堿度、過堿量、晶化時間、晶化溫度等。該工藝研究表明，在堿度為2.1mol/L、過堿量為250％、晶化溫度為100℃、晶化時間為4h、膠化時間為2h、膠化溫度為50℃的條件下，產(chǎn)品鈣交換能力達到的最佳值為288mg/g，制成品達到洗滌劑用4A沸石標準。
2.5 偏硅酸鈉
國內(nèi)成熟生產(chǎn)工藝多采用水玻璃、氫氧化鈉反應制備偏硅酸鈉。孫亞光等〔8〕用氯氧化鋯生產(chǎn)中排放的堿液、硅渣制備五水偏硅酸鈉，其采用的工藝路線為將含Na2O,SiO2的堿性污水首先經(jīng)澄清處理，使其達到清澈透明，控制懸浮物質(zhì)量分數(shù)≤0.3％，堿性污水堿含量（以Na2O計）≥10％（質(zhì)量分數(shù)）、溶液密度≥1.134g/cm3；再將堿性污水中和洗滌呈酸性的硅鋯渣，經(jīng)分離、熱壓溶解、過濾得到高模數(shù)的稀水玻璃；稀水玻璃再同澄清處理后的堿性污水混合制備五水偏硅酸鈉和密度為1.547g/cm3的水玻璃。
用氯氧化鋯副產(chǎn)硅鋯渣及堿性污水以溶液結晶法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉，其技術關鍵是渣液處理和控制五水偏硅酸鈉結晶體系條件。處理合格的渣液混合液固體質(zhì)量分數(shù)為20％-28％，混合液經(jīng)濃縮除去過量的水分，當溶液溫度達到110-115℃、固體質(zhì)量分數(shù)達到32％-36％時，冷卻至55℃，加入適量的0.1-0.2mm的五水偏硅酸鈉晶種和成核助劑，控制降溫速度為6-8℃/h，至40-42℃時用離心機分離固體結晶，分離的濕結晶物料經(jīng)干燥、篩分、包裝即為五水偏硅酸鈉成品，分離的液體返回五水偏硅酸鈉配料系統(tǒng)循環(huán)使用，當濾液中鐵及水不溶物含量超過一定濃度時，濾液則需二次處理，經(jīng)除雜后再返回五水偏硅酸鈉配料系統(tǒng)循環(huán)使用。
2.6 其他
水玻璃、聚硅酸系統(tǒng)絮凝劑〔10〕也是化工副產(chǎn)硅渣的主要利用途徑。其中，聚硅酸系列絮凝劑為無機高分子混凝劑，近年來聚硅酸系統(tǒng)絮凝劑的研制應用十分活躍，它是在聚硅酸（即活化硅酸）與傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑反應的基礎上發(fā)展起來的。（PSF）、聚硅酸鋁（PSAA）、聚硅酸氯化鐵（PASC）、聚硅酸硫酸鐵（PFSS）、堿式硅酸硫酸鋁（PASS）及聚硅酸鋁鐵（PSAF）等，它們在水處理方面均顯示出優(yōu)異的性能，比常規(guī)無機絮凝劑（如聚合氯化鋁、聚合氯化鐵）有更好的除濁、脫色能力，具有殘留鋁含量低、用量少、投料范圍寬、活性好等顯著效果，已大量應用于飲用水處理。此外，在高濁水、油田廢水煤礦廢水以及藥廠、印染廠廢水處理試驗中也都取得了較好的應用效果。
以硫酸鋁渣制聚硅酸絮凝劑為例，因渣中含有大量活性二氧化硅，在常壓條件下先生成水玻璃，用酸將水玻璃調(diào)節(jié)為酸性，處理后的溶液放置使之聚合為聚硅酸，再向聚硅酸中加入鋁、鐵鹽及其他活性劑、穩(wěn)定劑，熟化后便可得聚硅酸絮凝劑。用硫酸鋁渣制聚硅酸絮凝劑的工藝具有設備簡單、投資少、產(chǎn)品成本低、二次污染小等特點。
3 副產(chǎn)硅資源產(chǎn)業(yè)化利用注意問題
（1）加強應用基礎研究，開發(fā)適銷對路產(chǎn)品，副產(chǎn)硅資源的有效綜合利用必須有大量應用基礎研究做后盾，只有在對資源特性大量試驗的基礎上，才能開發(fā)出有針對性的產(chǎn)品，滿足企業(yè)、市場的需要。
（2）技術可行性與經(jīng)濟、社會效益結合，副產(chǎn)硅資源處理技術的實際應用必須首先考慮技術實施后的經(jīng)濟和社會效益。
（3）抓好產(chǎn)業(yè)化建設，注重裝置規(guī)模、經(jīng)濟、社會效益必須靠產(chǎn)業(yè)化建設和裝置規(guī)模體現(xiàn)，尤其對價廉硅資源的利用，只有達到一定的裝置規(guī)模，經(jīng)濟效益才能體現(xiàn)。
（4）選用新技術，避免二次污染。副產(chǎn)硅資源既是資源也是污染源，許多有害元素在加工、處理后在副產(chǎn)物中被富集，在應用后成為新的污染源，給進一步處理增加了很多難度。
（5）注意伴生有價成分的回收。副產(chǎn)硅資源同時也是許多稀有、貴重元素的富集地，如從赤泥中回收鈧、稀土元素等〔11〕，有價元素在渣中得到富集，使進一步提取更為經(jīng)濟。
（6）加強綜合利用技術的推廣等。研究的目的在于應用，國家應在副產(chǎn)資源技術開發(fā)、推廣利用政策上進一步加大傾斜力度，使技術的研究者得到更好的資助，以促進研究技術的進一步完善，使研究技術能夠盡快被推廣利用。
參考文獻：（略）