2006年12月在首屆全國無機鹽協會（深圳）會議上的報告

肖景波

●我國硼酸工業的發展現狀
我國硼礦總儲量3880．6萬噸（按B₂O₃計），品種有硼鎂礦、硼鐵礦、鈉硼解石礦、天然硼砂礦、水方硼礦、硼鈣石礦及鹽湖含硼鹵水等。主要分布在遼寧、青海、西藏等省區。儲量繼俄羅斯之后，居世界第四位。
對上述資源的加工方面，我國主要用于硼砂、硼酸兩大初級硼化物的生產。二00五年，國內“兩硼”總產量約50萬噸，其中硼酸約10．5 萬噸。采用一步法工藝生產的硼酸產量約4．2 萬噸，二步法約6.3萬噸，分別占硼酸生產總量的40 %和60%。從品種角度看，工業品占95%。
隨著國民經濟的發展、科技的進步及應用領域的不斷拓展，市場對硼酸產品提出了越來越高的要求，硼酸產品由初級化向高品質化、精細化、專用化和功能化方向轉變的趨勢日益明顯。面對這種情況，我國現行的硼酸生產工藝已顯現出明顯的不足。從一步法工藝方面看，一是硼資源的利用水平不高，收率偏低，生產成本居高不下，硼資源流失和對環境的污染嚴重；二是目前大多采用的是傳統的硫酸法工藝，多年一貫制，工藝落后，能耗高，產品質量欠佳。從兩步法工藝方面看，近幾年來以硝酸處理硼砂制備工業硼酸、聯產硝酸鈉的二步法工藝發展迅速，年產量達6萬噸以上。其中山東淄博地區年產量約21000噸，上海金胤集團年產量達3萬噸以上。雖然副產品硝酸鈉增加了生產企業的利潤空間，但也存在著產品中硝酸鹽含量偏高等不足。從產品結構方面看，目前我國硼酸品種比較單一，基本處于工業品狀態。對國內外市場急需的，質優價高的高品質硼酸，由于受技術等因素的限制，發展相對遲緩，某些品種，如光譜級、電子級等，目前處于空白狀態。此外，國產硼酸與進口硼酸相比，在質量上也有較大的差距。產品質量上的差距，限制了國產硼酸在某些領域，如太陽能、光學儀器、電子、精細硼化物、含硼新材料等領域的應用。極大地壓縮了國產硼酸的應用與市場空間。2005年，山東太陽能行業對硼酸的需求總量在三萬噸以上，但他們堅持采用進口硼酸，拒用國產硼酸，究其原因，癥結就在于質量方面。2005年，全國進口硼酸總量約13萬噸，高于國產硼酸生產總量，占有國內硼酸市場60%以上的份額。今年上半年，進口硼酸市場售價為4700―5800元/噸，而國產硼酸售價則在3300―4550元/噸之間。個別地區的生產企業由于生產工藝落后，產品質量低劣，不得不采用低價策略以擠身有限的低端市場。不僅造成了珍貴的硼資源的流失與浪費，而且使國產硼酸在與國外同類產品的市場競爭中處于日益被動的地位。為滿足國民經濟建設對硼酸產品的需要，促進我國硼酸工業的健康發展，增強競爭能力，提高經濟效益，對硼酸工藝進行改進，提高對硼資源的利用水平，縮短、消除與進口硼酸在質量、成本方面的差距，已成為我國硼酸工業的當務之急。
●促進我國硼酸工業健康發展的對策
促進我國硼酸工業的健康發展，扭轉國產硼酸與進口硼酸市場競爭中的被動局面，一是要認清國內硼酸工業目前面臨的形勢，既要看準自己的優勢，又要找準自己的不足。不斷加大科研力度，增加科技投入，加快技術進步。提高整個行業的科技和生產水平。二是要描準市場需求，切實樹立科技意識、質量意識和競爭意識，靠科技求進步，靠質量求發展，以優質產品凝鑄民族硼酸工業的競爭力，逐步提高國產硼酸在國內外市場的占有率。
1、改進現有生產工藝，提高整個行業的產品質量和成本控制水平。
（1）一步法工藝，是以硫酸為分解劑處理硼鎂礦石，經酸解，過濾，冷卻，結晶，脫水，干燥制得硼酸的工業過程。雖然工藝成熟，且具有流程短，設備投資少，操作簡單等優點，但由于存在設備腐蝕嚴重，對礦石品位要求高，收率低，母液無可靠利用途徑等不足，長期以來一直被認為是一種淘汰工藝。然而，由于設備投資少，操作比較簡單，我國硼酸工業仍以此法為主。近年來，針對一步法工藝存在的不足，有關科研單位、生產企業以提高收率和母液的綜合利用為目的，先后進行了鹽析、萃取、沉淀分離、淘洗、浮選等工藝的研究，在硼鎂分離方面取得了一些進展，收率水平得到一定提高。此外，以硼酸母液制備高品質碳酸鎂、氧化鎂工藝的成功研發及工業化，解決了母液的綜合利用問題，是一步法硼酸工藝的跨越性進步。然而，從現實情況看，目前我國一步法硼酸工藝尚存在以下不足：
礦石成分復雜，工藝上缺少必要的控制措施，致使硼酸產品的內在質量（雜質指標）和外觀質量（色澤）難以達到標準要求。與國外同類產品比，質量差距更大，以致國內龐大的高端市場被進口產品控制，嚴重的制約了我國硼酸工業的發展。收率偏低，資源流失嚴重。收率水平根據原料不同變化甚大，地區間也有相當大的差距。不同地區，不同礦種間的收率水平見表2? 母液處理過程耗能高，硼鎂分離不徹底，對生產成本影響較大。從山東個別企業的情況看，每生產一噸硼酸約產生六立方母液，蒸發及處理過程的消耗情況為：蒸氣4.5m³，電96KW.h,水60m³，收得粗硼酸92Kg，約占母液硼酸總量的46%，尚有54%的硼酸留存于二次母液中，限制了硼總收率的進一步提高。
（2）改進措施
收率的控制
實踐證明，以硫酸為分解劑處理硼礦浸取率高于95%，但收率水平卻在65%—75%之間，工藝過程硼損失占總硼量的25%—35%。其中母液含硼占總硼的20%—25%，硼泥帶損占4%—7%，跑冒滴漏占1%—3%，母液及硼泥帶損是影響總收率的主要因素。
a、硼鎂分離：
濃縮—結晶—浮選是目前采用較多的硼鎂分離方法。這種分離方法雖然使收率有了一定程度的提高，但也表現出一定的局限性，如提硼不徹底，處理過程能耗高等。沉淀分離較為簡單，但如果以堿土金屬的氧化物為沉硼劑，在操作與含硼沉淀物的利用上存在一些需要研究和完善的地方。在這方面，山東濰坊硼鎂工業技術研究所根據工藝路線的不同，做了以下研究及工業化試驗，取得了較為滿意效果：一是在不對體系內的鎂進行綜合利用的情況下，采用除鎂留硼工藝,即在一定條件下向待處理母液中加計算量的沉鎂劑，使體系中的Mg²⁺迅速沉淀，沉淀率達86%，然后經過濾除去。硼留存于濾出液中，與洗液合并送入酸解系統供配料使用。處理過程硼基本沒有損失。該法處理成本低，沉鎂率高，可操作性強，過程沒有新的雜質進入，實現了母液的全循環；所獲含鎂沉淀物為一新型鎂化合物，有一定的經濟價值。二是在對鎂進行綜合利用的情況下，采用提硼留鎂工藝，該工藝系在助劑的存在下，常溫下向母液中加計算量的鹽析劑，使硼酸結晶析出，然后經壓濾獲粗硼酸。粗硼酸送入大度水中，經溶解、結晶收得正品硼酸。母液經凈化用于制備高純鎂鹽。該法的提硼效果稍高于蒸發—浮選法，析出量占母液硼酸總量的52%，但卻省去了蒸發，冷卻和浮選過程。經考察，每噸產品降低成本約130元。在收率目標為85%的情況下，該方法是可行的。當然，后者需輔以合理的母液循環工藝。上述兩種方法，具有設備投資少，能耗低，（不蒸發不浮選），操作簡單，生產效率高，分離效果好等特點。不同處理方式的效果對比見表3
硼泥帶損是影響收率的又一重要因素。損硼量約占總硼量的7%。造成硼泥帶損過高的原因不外乎兩點：一是浸取率低，酸溶硼過高；二是不洗渣或洗渣不徹底，水溶硼失控。解決辦法為：在確保較高的礦石浸取率的前提下，一是配套合理的洗滌系統，采用套洗工藝。既要保障洗滌效果，又要確保系統水平衡。二是配套硼泥浸取，即再漿系統，將硼泥帶損最終控制在硼泥總量的1.5%以內（干基分析），浸出液和洗液合并用于酸解配料。這個措施需要增加少量的設備投資，但處理結果比較理想，可使收率提高近六個百分點。
產品質量控制
與進口產品相比，國產硼酸在質量上的差距主要表現在色澤和雜質指標方面。影響產品質量的因素主要是酸解液體系內的Mg²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,Al³⁺,SO_４^2-,Cl^-等雜質離子及有機、無機色素。這些雜質大部分是由原料帶入的。對此，僅靠酸解—過濾—結晶—脫水和干燥這一簡單過程是無法解決的。也就是說，目前國產硼酸的雜質指標遠遠高于進口產品，甚至達不到國標要求，是由原料和工藝上的缺陷造成的。
a、硫酸鹽的控制：
合理確定配料方案，嚴格控制體系內的Mg²⁺濃度，防止結晶態 硫酸鹽析出，是確保硫酸鹽指標符合標準要求的關鍵。生產實踐中，只要控制體系內MgSO_４濃度不大于25%，結晶脫水溫度控制適當，對控制較低的硫酸鹽指標是比較安全的。
b、酸解液的凈化，即雜質離子的去除：以西藏Ⅱ湖礦和青海大柴旦礦為例，其中含有MgO,TFe,CaO,SiO_２等雜質，在酸解及過濾過程中，CaO轉化為CaSO_４,大部分隨不溶性殘渣過濾除去，不會影響產品質量，濾液中的主要雜質除Mg²⁺以外，主要是Fe²⁺和少量的Fe³⁺ 。鐵的存在，不僅會造成產品Fe指標超標,而且是影響產品外觀質量的主要因素，因此對濾液進行凈化處理十分重要。處理辦法：在特定條件下向相關系統加適量氧化劑，使Fe²⁺轉化為Fe³⁺，水解沉淀除去。

化學反應：
2Fe²⁺+H_２O_２+H⁺→2Fe³⁺+2H_２O
2Fe²⁺+ClO^-+2H⁺→Cl^-+2Fe³⁺+H_２O
Fe³⁺+3H_２O→Fe(OH)_３+3H⁺
此外，體系內的色素常為一些還原性物質，可同時氧化去除。其它重金屬離子，可加硫化物沉淀除去。
凈化液經冷卻、結晶，所獲產品白度大于90，鐵指標低至0.001%水平。
在凈化劑的選擇上，以廉價、無害，不帶入新的雜質為原則，H_２O_２,NaClO,NaBO_３?4H_２O,2Na₂CO₃?3H₂0及H₂S,(NH₄)₂S,Na₂S均可使用。
③產品的洗滌-
對產品進行洗滌是控制產品中SO_４^2-,Cl^--等陰離子雜質和其它陽離子雜質指標的重要技術環節，目前多采用自來水沖洗。由于其中含有Ca²⁺,Mg²⁺,SO₄2^-Cl^-雜質離子及有機、無機懸浮物等，對提升產品品質不利。對此，可采用純水（去離子水）作洗滌劑，在離心機內沖洗至SO₄^2-,Cl^-符合要求，以有效去除晶間雜質，確保各項指標符合標準。
經實踐考證，上述工藝措施效果顯著。硼總收率接近90%，生產成本下降3.9%。產品質量完全達到俄羅斯產品標準。山東及青海一些生產企業籍此進入了太陽能、電子、制藥、精細硼化物等高端應用領域，產品呈供不應求狀態。此外，山東濰坊硼鎂工業技術研究所還開發出了以西藏硼鎂礦、青海大柴旦柱硼鎂石礦一步法制備太陽能專用硼酸新工藝。該工藝解決了以青藏硼鎂礦生產高品質硼酸的技術問題，開發出了經濟有效的脫色、除雜工藝，使產品的各項質量指標達到了俄羅斯同類產品標準，符合太陽能、電容器、精細硼化物等領域對硼酸產品的質量要求，提高了產品附加值。此外，多效濃縮、浮沖法硼鎂分離工藝的研發與應用，大幅度降低了硼鎂分離成本，提高了經濟效益。目前該工藝已進入專利申請階段，并被青海一些生產企業采用。
二步法硼酸，尤其是硝酸——硼砂法工藝，也要注意技術進步問題，以進一步改善產品品質。一是開發新的高性能生產設備、改進現有生產裝備。應該看到，一些地方的二步法硼酸企業生產設備過于簡單，工藝落后，能耗高，產品質量差，基本處于作坊式經營狀態，產品僅能應用于建陶行業，應用面較窄。生產裝備改進的重點為濃縮設備和硼鈉分離設備。二是要注意提升產品品質，適應市場需要。上海金胤集團是一個年產量3萬噸以上的硝酸法硼酸生產企業，近年來發展迅速，他們靠品質占領市場，是我國二步法硼酸生產企業成功運作的典范。
2、調整產品結構，走高品質化、精細化的路子
硼酸生產，尤其是一步法硼酸生產企業，要從粗放，原始的生產模式中走出來，增加科技投入，不斷改進生產工藝，增加科技含量，提升產品品質。在提高硼資源利用水平的同時，凝鑄自己的質量優勢和品牌優勢，提高競爭能力，擴大市場份額。目前，國內硼酸市場大部分被進口硼酸所控制，這是制約我國硼酸工業發展的主要因素之一。應該看到，目前我國硼酸企業普遍存在著對技術進步重視不夠，科技投入不足的問題。個別地區生產企業的工藝水平甚至還停留在上個世紀60年代中期水平上，雖然資源優勢得天獨厚，但生產企業卻大面積虧損。所產劣質硼酸以超低價格傾銷市場，擾亂了市場秩序。這不正常。我們要珍視有限的硼礦資源，要靠增加科技投入，改進生產工藝來實現提高收率，降低成本和提高產品品質這三大目標，切實使資源優勢轉化為產品優勢和經濟優勢。這也是提高資源利用水平的最根本途徑。值得提出的是：目前我國的硼酸產品品種單一，在品種和質量上滿足不了科技發展對硼酸產品提出的新要求，以至使我國硼酸工業出現了一方面普通工業硼酸供過于求，產品積壓，另一方面市場急需的高品質硼酸發展緩慢，市場供不應求，價格上漲的局面。因此，硼酸工業要實現由初級型、原料型向高精尖型的轉變，走精細化、高附加值化的路子。要不斷拓展應用領域，培育銷售市場，調整產品結構，構建和完善我國的硼酸產品體系，提高資源增值率和資源綜合利用率。
3、深化對硼資源的綜合利用
我國硼礦儲量居世界第四位，但與我們的國情比，與國民經濟建設的現實需要與潛在需求比，其豐富性只是相對的，從發展的角度看，明顯處于偏緊狀態。因此，重視對硼資源的綜合利用，提高資源利用水平，對確保硼工業的健康、穩定和可持續發展具有十分重要的意義。
（1）合理規劃，正確引導，依靠科技，增加投入，開發和完善貧礦富集加工技術，提高礦石品位品質。重視對低品位礦石的加工利用，糾正在資源開采上的采富棄貧現象及加工利用上的富礦劣用現象，以保護有限的硼資源。應該注意到，在我國個別地區，硼酸企業生產水平很低，收率不高，產品質量差，對環境污染嚴重，富礦劣用現象比較突出。
（2）重視硼礦共伴生資源及加工廢棄物的綜合利用。在這方面，重點要做好鎂及硼酸母液、硼泥的綜合利用工作，利用硼礦中的鎂資源，生產高品質、高附加值鎂化合物。去年以來，山東一步法硼酸企業以濰坊硼鎂工業技術研究所為技術依托，已全部完成了該項目的工業化改造，產生了良好的經濟效益；同時他們還開展了以硼酸母液為原料，采用復分解法制備農用含硼硫酸鉀的工藝研究。目前該工藝已經在山東通過中試，第一條生產線將于明年上半年在內蒙投產；在硼泥的綜合利用方面，已成功的應用于多元素復合肥的生產。目前，有關單位正在進行以硼泥制作耐酸材料的前期研究,并取得了進展；四是要積極研究、探索硼礦共伴生資源的其它利用途徑。

●結語
1．歷經五十年的發展，我國硼酸工業從無到有，由弱到強，有力的支援了國民經濟建設。但隨著科技的進步及新的應用領域涌現，市場對硼酸產品提出了一些新要求。因此，通過技術改新來降低生產成本、提升產品品質，是行業生存和發展的需要，是國民經濟建設發展的需要，更是市場競爭的需要。對此，必需引起業界重視
2．對現行硼酸工藝進行改進，最大限度地提高硼資源利用率，并通過改善產品質量提升產品附加值，增強企業競爭力，符合國務院關于建立節約型社會，發展循環經濟，改造高能耗產業的有關精神，也是硼酸工業在新的形勢下存續和發展的必然要求。
3．對硼酸生產工藝進行改進，實現提高收率，降低成本，提高品質三大目標，消除與國外同類產品在質量上的差距，為國產硼酸進入高端市場，扭轉在與國外同類產品競爭中的被動局面提供條件，對振興民族硼酸工業意義重大。
4．通過對硼礦共伴生資源及加工廢棄物的綜合利用，提高資源利用水平，消除環境污染，以實現資源利用效益的最大化和環境保護的最優化。大力發展優質和高品質硼酸的生產，走硼酸工業高品質化、精細化、高附加值化的路子，是提高我國硼酸工業總體生產水平和經濟效益的必然要求，也是提高資源增值率和資源綜合利用率的重要途徑。

【南陽東方應用化工研究所】