(南陽東方應(yīng)用化工研究所，473000）
摘要：針對具有工藝流程長，設(shè)備投資大，資源利用水平低，產(chǎn)品附加值不高等不足的現(xiàn)有的白云巖礦綜合利用方法，研究采用酸浸法處理白云巖礦制備鎂化合物并對酸浸過程中產(chǎn)生的鈣化合物進行處理，在制得碳酸鈣的同時，制備應(yīng)用較為廣泛附加值較高的硫酸鉀及氯化鉀銨農(nóng)用肥料。鉀的總收率達到95%以上。
關(guān)鍵詞： 白云巖；硫酸鉀
白云巖礦是制備鎂鹽產(chǎn)品的重要原料。以其為基礎(chǔ)制備鎂、鈣化學(xué)品是綜合利用白云巖資源的一個重要方向。從工藝方法角度看，目前主要有白云灰-鹵水法、白云石碳化法、酸浸法、氨浸法等。其中應(yīng)用較多的是白云石碳化法[1]，該法碳化與分離過程所生成的固體產(chǎn)物為含鎂碳酸鈣，雖可作為產(chǎn)品銷售，但附加值較低。此外還存在著鈣、鎂分離不徹底，產(chǎn)品純度低等不足。同時，隨著能源價格的不斷上漲，其固有的成本優(yōu)勢正逐漸消失[2]。
為尋找一條白云巖綜合利用新途徑，我們開展了以白云巖礦為原料制備碳酸鎂（或氫氧化鎂）、氧化鎂等鎂化合物聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及農(nóng)用硫酸鉀新工藝研究。
研究以硫酸酸浸法處理白云巖礦，分離過程產(chǎn)生的液體產(chǎn)物采用公知技朮制備鎂化合物，固體產(chǎn)物用于制備碳酸鈣及農(nóng)用硫酸鉀。生產(chǎn)過程中無廢棄物產(chǎn)生。夲文將主要介紹利用酸浸殘渣制備農(nóng)用硫酸鉀。
1 試驗原理
將白云巖礦煅燒（也可免燒）、粉碎備用，然后與硫酸混合、反應(yīng)，經(jīng)分離制得含鎂溶液和含鈣濾渣。溶液經(jīng)凈化用于制備鎂化合物；含鈣濾渣主要成份為二水硫酸鈣，與碳銨反應(yīng)制得硫酸銨溶液和碳酸鈣。
化學(xué)反應(yīng)：
CaSO4?2H2O+2NH4HCO3=CaCO3↓+（NH4)2SO4+CO2↑+3H2O
該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)較大，二水硫酸鈣的平衡轉(zhuǎn)化率也較高，反應(yīng)極易向右進行。
然后將硫酸銨溶液與氯化鉀進行復(fù)分解反應(yīng)，生成硫酸鉀和氯化銨。
化學(xué)反應(yīng)：
2KCl+（NH4)2SO4=K2SO4+2NH4Cl
硫酸鉀在水中的溶解度比硫酸銨小，易達到飽和而析出。此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)在25-65℃之間變化不大。
2 實驗
（1）原料
白云石礦粉，品位：CaO，30%；MgO，20%；
碳 銨：分析純，含NH3 22-23%；
氯化鉀：分析純，含KCl 99.8%；
氨 水：分析純，含NH3 25-28%。
（2）工藝流程
根據(jù)試驗原理擬定試驗流程，如下圖所示：
圖1 白云石綜合利用工藝流程圖
（3）分析方法
Ca2+：EDTA容量法；Mg2+：EDTA 容量法；SO42 - ：硫酸鋇容量法；K+ ：四苯硼鈉重量法；NH4+ ：甲醛法；Cl- ：莫爾法。
3 實驗結(jié)果及討論
3.1 硫酸銨溶液的制備
以二水硫酸鈣制備硫酸銨溶液，由于CaCO3的溶度積小于CaSO4的溶度積，因此該反應(yīng)能順利進行，其平衡常數(shù)為2820，20℃時CaSO4的平衡轉(zhuǎn)化率高達99. 93 %。試驗主要考察了液固比、N：S比、反應(yīng)溫度及時間對碳銨、硫酸根離子轉(zhuǎn)化率的影響并找出優(yōu)化工藝條件。
（1），配料液固比
配料液固比對反應(yīng)的進行程度及反應(yīng)后所獲溶液中產(chǎn)物濃度有著直接影響。試驗發(fā)現(xiàn)，液固比過高，投料及反應(yīng)過程生成的氣泡小而多，且不易破碎，有溢出的可能。因而投料時間較長；液固比較低時，氣泡雖易破碎，反應(yīng)平穩(wěn)，但反應(yīng)過程碳銨分散不均，且易自行分解，對碳銨利用率有影響。
試驗分別考察了液固比在5、4、2.5、2、1.8、1.4、1.2：1的條件下對碳銨、硫酸根離子轉(zhuǎn)化率的影響，最后確認液固比在1.4-1.8時反應(yīng)平穩(wěn)，配料及反應(yīng)速度較快，反應(yīng)后溶液中產(chǎn)物（硫酸銨）濃度較高，在300-350g/L之間，碳銨轉(zhuǎn)化率也在89%以上。因此確定配料反應(yīng)的合適液固比為1.4-1.8。
（2），N：S比
碳銨及二水硫酸鈣的加入量，影響著碳銨與硫酸根離子的轉(zhuǎn)化率即整個反應(yīng)的進行程度。N：S比較低時，碳銨轉(zhuǎn)化率較高，N：S比升高，則硫酸根的轉(zhuǎn)化率上升，但反應(yīng)成本也將上升。
試驗考察了N：S在1.9-2.4條件下碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果證明在N：S為2.0時，碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，綜合考慮成本因素，確定反應(yīng)的最佳N：S比為2.0。
（3），反應(yīng)溫度及時間
反應(yīng)溫度及時間對碳銨及硫酸根的轉(zhuǎn)化率有影響。反應(yīng)溫度較高，在投料及反應(yīng)過程中碳銨的分解量加大，碳銨的利用率低，但反應(yīng)速度較快；反應(yīng)溫度低，碳銨分解較少，轉(zhuǎn)化率上升，但反應(yīng)時間延長。
試驗分別考察了30-65℃條件下反應(yīng)溫度及60-160min條件下反應(yīng)時間對碳銨及硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響，最終確定的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間120min。在此條件下，碳銨和硫酸根的轉(zhuǎn)化率分別為93.82%，93.89%。
3.2 硫酸鉀的制備
試驗主要考察了硫酸銨濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、配料比[5]等因素對鉀收率及產(chǎn)品中氯離子含量的影響，并確定了優(yōu)化工藝條件。
（1），硫酸銨濃度
溶液中硫酸銨的濃度對參加反應(yīng)的鉀源的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品質(zhì)量都有著直接影響。溶液中硫酸銨濃度較低時，則產(chǎn)品中K2O 含量較高，但反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)量低。而且由于用水量較大，會導(dǎo)致制備氯化鉀銨時能耗上升；硫酸銨濃度高，有利于提高K+ 收率，但產(chǎn)品純度下降，產(chǎn)品中Cl- 含量將難以控制。
試驗對硫酸銨濃度為100,200,300g/l的條件下K+轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量進行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶液中硫酸銨濃度為330-350 g/l時，K+ 轉(zhuǎn)化率在80%以上，產(chǎn)物純度達到48.52%（如圖2）。因此，確定的優(yōu)化工藝條件為控制硫酸銨濃度在330-350 g/l之間。
圖2 K+轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度隨硫酸銨濃度變化曲線
（2），反應(yīng)方式
硫酸銨溶液與氯化鉀的反應(yīng)方式對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度具有一定的影響。試驗考察了三種不同反應(yīng)方式對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖3。
圖3 不同反應(yīng)方式對產(chǎn)品純度及轉(zhuǎn)化率的影響：（1）硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體；（2）氯化鉀溶液中加入硫酸銨溶液；（3）硫酸銨溶液中加入氯化鉀溶液
從圖3可以看出，反應(yīng)方式為（1）時，K轉(zhuǎn)化率為73.04%，產(chǎn)品純度為45.60%；反應(yīng)方式為（2）時，K轉(zhuǎn)化率為69.96%，產(chǎn)品純度為51.05%；反應(yīng)方式為（3）時，K轉(zhuǎn)化率為61.38%，產(chǎn)品純度為53.70%。實驗結(jié)果表明，溶液反應(yīng)產(chǎn)物純度較高，但轉(zhuǎn)化率稍低。綜合考慮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度因素，采用向硫酸銨溶液中加入氯化鉀固體的方式，不僅鉀轉(zhuǎn)化率較高，而且可以獲得純度較高的硫酸鉀產(chǎn)品。因此，合適的反應(yīng)方式應(yīng)為（1），即液固反應(yīng)。
（3），反應(yīng)溫度
在反應(yīng)溫度較高的情況下，反應(yīng)液的過飽和度容易控制，有利于獲得粗大均勻的硫酸鉀晶體。但溫度較高時，對設(shè)備的腐蝕嚴重，并且溫度升高到一定程度后，對鉀轉(zhuǎn)化率影響不大。
試驗考察了30-90℃范圍內(nèi)溫度條件對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果如圖4所示。
圖4 溫度對產(chǎn)品純度及轉(zhuǎn)化率的影響
從圖4可以看到，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)平衡常數(shù)的增加和鉀轉(zhuǎn)化率的提升，但由于熱耗較大，增大了生產(chǎn)成本。
綜合考察溫度條件對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度的影響，取反應(yīng)溫度為77℃。
（4），反應(yīng)時間
氯化鉀與硫酸銨溶液的反應(yīng)，是一個固液反應(yīng)過程。反應(yīng)時間對反應(yīng)程度有著明顯影響。反應(yīng)時間不足，反應(yīng)不完全，會對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度造成影響。試驗考察了反應(yīng)時間在90-210min條件下反應(yīng)時間對鉀轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物純度的影響。結(jié)果見圖5所示。
圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度及轉(zhuǎn)化率的影響
從圖5可以看到，在反應(yīng)時間為120min時，鉀轉(zhuǎn)化率為82.54%，產(chǎn)物純度為49.09%（K2O），延長反應(yīng)時間對鉀轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物純度影響不大?？s短反應(yīng)時間產(chǎn)物純度下降。因此確定最佳反應(yīng)時間為120min。
（5），配料比
反應(yīng)體系中N：K 配比對產(chǎn)品純度及鉀轉(zhuǎn)化率影響較大。轉(zhuǎn)化反應(yīng)中N：K摩爾比理論值為1.0，增大配料比，則產(chǎn)品純度下降，鉀轉(zhuǎn)化率上升；反之則產(chǎn)品純度上升，鉀轉(zhuǎn)化率下降。
固定溫度條件，考察N：K為0.9-1.2條件下對產(chǎn)物純度及鉀轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。
圖6 配料比的產(chǎn)品純度及轉(zhuǎn)化率的影響
根據(jù)實驗結(jié)果，取N，K加料比為1.1。在此條件下，鉀轉(zhuǎn)化率為85.54%，產(chǎn)物純度為48.73%(K2O)。
3.3 氮鉀復(fù)合肥的制備
分離硫酸鉀后所產(chǎn)生的母液，是一個由K2SO4-(NH4)2SO4-NH4Cl-H2O組成的多元體系。將該母液蒸發(fā)濃縮，在溶液中出現(xiàn)晶體時停止加熱，冷卻結(jié)晶，經(jīng)抽濾收得固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物為由硫酸鉀，硫酸銨和氯化銨組成的氮鉀復(fù)合肥，經(jīng)實樣檢測含N18.28%，含K12.55%。
4結(jié)論
對白云石制備鎂化學(xué)品過程中的濾渣進行處理，制得碳酸鈣、農(nóng)用硫酸鉀、氮鉀
復(fù)合肥，整個生產(chǎn)過程無三廢排放，是一種較為理想的處理辦法。試驗證明，在優(yōu)化工藝條件下，N的轉(zhuǎn)化率在94%以上，鉀轉(zhuǎn)化率在80%以上，鉀的總收率在97%以上。硫酸鉀及氮鉀復(fù)合肥是優(yōu)質(zhì)農(nóng)業(yè)化學(xué)化肥，具有廣闊的應(yīng)用前景和銷售市場。中間產(chǎn)物碳酸鈣可經(jīng)深加工制成高附加值、高技術(shù)含量的超細高純度碳酸鈣。是一種工藝合理、技術(shù)可行、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)越的白云石綜合利用新工藝。
參考文獻
[1] 邊水妮.白云石礦的綜合開發(fā)利用[J].礦業(yè)工程，2010,8（5）：4～6
[2] 曹占芳，鐘宏，閆升等.貴州白云石礦制備氧化鎂工藝[J].輕金屬，2012，5：52～61
[3] 楊斌，李滬萍，羅康碧.磷石膏綜合利用的現(xiàn)狀[J].化工科技,2005，13（2）：61～65
[4] 董占能，鄧來，羅平等. 磷石膏一步法制取硫酸鉀工藝研究[J].化工科技，2011，19（3）: 34～36
[5] 崔益順. 石膏兩步法制備硫酸鉀工藝研究[J].無機鹽工業(yè)，2006，38（3）：13～15
