時卓　 張明　 吳學坤 　　　　遼寧輕工科學研究院

近年來新型阻燃劑不斷涌現，同時對阻燃劑自身與使用過程中的環保問題也提出更為嚴格的要求。阻燃劑的無鹵化、無毒化、復合化和抑煙化已成為21世紀阻燃劑的發展趨勢。

硼系阻燃劑是最早使用的阻燃劑之一，亦是一類品種較多的重要的無機阻燃劑，其特點為熱穩定性好、毒性低、消煙，與其他阻燃劑復配效果良好，添加后明顯減少材料燃燒煙濃度。硼酸鹽的阻燃作用主要來自以下幾個方面：能形成玻璃態無機膨脹涂層；能促進成炭；能阻礙揮發性可燃物的逸出；能在高溫下脫水，具有吸熱、發泡及沖稀可燃物的功效。

1 無機硼系阻燃劑的研究情況

無機硼酸鹽阻燃劑最早是用在紡織品中的一種阻燃整理劑，由于水洗牢度比較差，因此在織物上的應用受到一定的限制，只能作為暫時性阻燃整理劑。1735年，英國的Obavcasghac就選用硼砂、明礬、硫酸鐵等的水溶液作為織物阻燃劑，并獲得了專利。

我國生產的硼化合物中能夠作為阻燃劑的有硼砂、硼酸、偏硼酸鈣、片硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸按、偏硼酸鋇、硼酸鋅、氟硼酸鋅等。硼酸有阻止無焰灼燒的作用，但是對防止殘焰的作用不大；硼砂有防止殘焰的作用，但是對防止灼焦的作用不大。兩者混合后，防止無焰灼燒的效果很好，所以兩種物質經?；旌鲜褂脕戆l揮協同阻燃效果?，F在最常用的硼酸鹽阻燃劑是硼酸鋅的各種水合物，硼酸鋅最早是由美國硼砂和化學品公司在上世紀70年代開發成功的，商品名為FirebrakeZB，簡稱FB阻燃劑。

目前材料耐燃性已成為人們在阻燃領域關注的又一熱點話題，國外許多國家制定系列耐燃規范，近年來我國也引起了重視。硼酸鋅能夠替代有毒的氧化銻應用于多種合成材料中，同時硼酸鋅也可作為涂料的耐火添加劑和木材、紡織材料的耐火添加劑等。由于硼酸鹽類阻燃劑價格相對較高，限制了其應用，我國對FB硼酸鹽阻燃劑無論是應用與合成工藝都處于開發階段。由于FB硼酸鹽阻燃劑的性能良好、安全無毒、價格相對較低、原料來源易得，主要應用于高層建筑的橡膠制品配件、電梯、電纜、電線、塑料護套、臨時建筑、軍用制品、塑料、電視機外殼和零部件、船舶涂料及合成纖維制品等，而且在一些領域具有無法替代的優越性，因此發展前景看好。另外我國硼資源豐富，國內有資源的地區，可以加快硼酸鹽阻燃劑的合成與開發。

近年來，隨著納米材料研究的不斷深入，納米硼系阻燃劑已成為硼系阻燃劑行業研究的一個方向。納米無機硼系阻燃劑既可以單獨添加到高聚物材料中去，也可與傳統的阻燃材料復配使用。有人采用配位均勻沉淀法，分別以硝酸鋅和硼砂為原料制備了納米硼酸鋅。以氧化鋅和硼酸為主要原料首次制備了纖維狀納米硼酸鋅，并以十二烷基苯磺酸鈉作為改性劑，成功對納米硼酸鋅進行表面改性，產品用于阻燃聚丙烯阻燃高密度聚乙烯和阻燃低密度聚乙烯，顯示出優良的阻燃抑煙性能，并能改善低密度聚乙烯的力學性能。

硼酸鈉鈣混合物很早就作為撲救森林火災的阻燃劑。 硼酸鈣無毒，添加到涂料后在阻燃過程中不會產生二次污染。用硼酸鈣阻燃環氧樹脂，可以達到自熄的阻燃效果。用于木材行業，不僅可以提高木材的阻燃性，還可以提高木材的防腐性，另外還可以作為不溶性的阻燃劑來提高其防水性。

2 有機硼系阻燃劑的研究情況

有機硼阻燃劑的研究相對于無機硼阻燃劑起步較晚一些，不過在1942年時，美國的Posner就申請了專利，他用硼酸和三乙醇胺的反應產物作為紡織品的阻燃劑。

目前，國內對有機硼阻燃劑的研究開展得比較少，林苗等將有機硼和有機磷阻燃劑復配使用，既可減少磷阻燃劑毒性，又能提高有機硼阻燃劑的耐水解穩定性。從理論上分析，硼原子具有一個2Pz空軌道，可以接受孤對電子，同磷配位可以產生協同效應，同時可以改善有機硼阻燃劑容易水解造成的不耐洗滌的情況。

有機硼酸酯阻燃劑分子中碳與硼的比對阻燃效果有很大的影響，碳硼比小于4時，才具有阻燃性，分子中若含有鹵素、氮和磷等雜原子，則這個比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。由于有機硼化合物的水洗牢度是極差的，它們甚至不能承受一次溫和條件下的水洗，解決的最好方法就是在其分子內部引入氮原子，硼原子可以通過自身的空軌道與之形成分子內的配位鍵，這樣就可以減慢硼酸酯的水解速度。

隨著硅化合物在阻燃家族中的越來越受到青睞，可以將硅、硼元素引入同一分子結構中合成有機硼硅阻燃劑，一方面可以降低硅阻燃劑的價格，另一方面可以提高硼阻燃劑耐水解穩定性。青島大學化工學院的趙雪等基于上述的原理，同時根據阻燃劑的協同效應，合成了含有硼、氮、硅元素的4種有機硼阻燃劑，并且通過實驗發現這幾種阻燃劑的水解穩定性尚好，可用于織物中的阻燃。

現在國內唯一比較成熟的有機硼阻燃劑是FR-B，即硼酸三（2,3-二溴）丙酯，是一種含溴含硼的液體添加型阻燃劑。合成這種有機硼阻燃劑有兩條路線，第一條路線就是采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼進行酯化脫水反應制得；第二條路線就是用丙烯醇和硼酸生成三（丙烯基）硼酸酯，然后用溴加成而制得。我國采用第一條路線生產這種阻燃劑，產品收率已經達到90%以上。這種阻燃劑不但具有良好的阻燃效果，而且還有抑煙作用，對制品的物理力學性能影響較小，易于加工成型。它可以在不飽和聚酯、聚氨酯，酚醛環氧樹脂和棉織物中作為高校阻燃劑。

另外，含硼化合物是典型的潤滑非活性添加劑，胡澤善等合成了硼及鋅的油溶性化合物十二烷氧基硼酸鋅，將其用作潤滑油抗磨減摩添加劑，結果表明所合成的添加劑能明顯提高油的抗磨性能。

目前，國際上對有機硼阻燃劑的合成也紛紛開始進行了研究。一篇美國專利中所報道的有機硼阻燃劑中沒有傳統阻燃劑通常包換的氯、溴、磷或氮元素，它是由包括硅、硼、氧的聚合物構成。近年來，日本的西崎織物染色公司開發的防火阻燃劑是一種含硼的特殊復合組分的阻燃劑，分別是NFR-650、650S和110，無毒、無刺激性。將它滲透到纖維素類纖維或化學纖維坯布中，可明顯提高纖維的著火點，并能延緩火焰的蔓延速度?；馂氖鹿手性斐伤劳龅闹饕?，是從燃燒物中產生有毒氣體。但NFR系列可通過加工附著在纖維上，抑制纖維燃燒時產生的有毒氣體，加工后不會造成纖維手感和色調的變化。該公司已將此研究成果商品化，經正式結構試驗證明，具有其他產品所沒有的防火阻燃效果。

3 硼系阻燃劑的發展與展望

硼系阻燃劑目前的發展趨勢是超細化、微膠囊化、表面處理和復配技術的研究。其中，發展較快的納米無機硼系阻燃劑既可以單獨用于高聚物，也可與傳統的阻燃材料復配使用，而且無鹵、無毒、低煙、廉價，是環保型的阻燃劑。添加納米復合物后的材料熱穩定性和阻燃性有很大提高，由于添加量比傳統的無機阻燃劑少得多，因而對材料的力學和物理性能影響較小是應用前景看好的新型阻燃材料。

有機硼化合物作為阻燃劑，因為其水解的不穩定性和價格的問題，在一定程度上限制了它的應用，但是由于有機硼具有良好的抑煙性，使得有機硼系阻燃劑在某些領域上仍然具有優勢。對于有機硼系阻燃劑，應該尋求與其他阻燃劑的復配作用，還有就是在其分子內部引入其他雜原子，增加水洗牢度。另外由于有機硼化合物具有潤滑抗磨的作用，從而拓寬了有機硼系阻燃劑的適用范圍。

4 結束語

我國是硼資源豐富國家，硼系阻燃劑性能良好、安全無毒、原料易得，因此應該加大硼系阻燃劑的開發力度，同時如果能夠合成水洗牢度好的用于織物阻燃的有機硼阻燃劑，那樣不僅具有理論意義，更具現實意義。另外，國外對阻燃劑的研究已經進入了相對完善的發展階段，我國應根據自己的國情，順應世界阻燃劑的發展潮流，充分利用國內的各種資源，提高自主創新能力，把我國的阻燃劑工業推向一個新的高潮。