郭如新
（天津堿廠，天津300450）

中國鎂質資源豐富，陸礦儲量排居世界首位，液礦儲量居第3位，是發展不同品種、不同規格鎂質材料和化工制品的基礎原料。由于鎂質產品在國民經濟、環境保護、功能材料和高技術領域有著廣泛的應用，因此，其開發利用引起產業界的廣度關注。鑒于中國遼寧在菱鎂礦資源開采、加工和地域方面的諸多優勢，致使國外同行無法與其競爭，一些合成法和高成本重燒氧化鎂生產企業，次第退出了這一行列，轉而在中國投資建廠，在一定程度上改變了世界鎂質材料生產格局。國內近年來合成法的發展又彌補了高檔次品種的空缺，從而提升了中國鎂化工制品的質量與水平。目前，以重燒氧化鎂為主題的礦產鎂正在做強，大石橋已經成為世界公認的“鎂都”，合成法也已初具規模并在不斷發展中。展望未來，中國的鎂質材料和鎂質化工產品的生產和應用，將會有一個新的飛躍。鑒于鎂質材料、鎂化工制品種類繁多用途各異，加之鎂產品行業近期所發生的一些變化和發展動向，筆者僅就輕燒氧化鎂[輕燒氧化鎂（LBM）又稱苛性煅燒氧化鎂（CCM），本文均以CCM表示。重燒氧化鎂和電熔氧化鎂分別以DBM和FM表示。下同]、氫氧化鎂等鎂質化工材料生產應用情況作一簡要綜述。
1　鎂質資源
　　　　　 菱鎂礦[1-3]　 中國已探明菱鎂礦資源為3120Mt，主要分布在遼寧、山東兩省，其中遼寧海域、大石橋、岫巖諸地為2570Mt，約占全國總量的85%，山東萊州為290Mt，占10%，其余分布在河北?。ㄐ吓_）等多個省份。最近在西藏某地發現有大型礦床，資源量在120Mt以上。中國菱鎂礦資源儲量約占世界總儲量的20%。
　　　　　 水鎂石[4-5]　 中國已探明的水鎂石資源估計超過30Mt，主要分布在遼寧丹東鳳城和寬甸地區，纖維狀水鎂石則蘊藏于陜西、河南等省。儲量規模遠超過俄羅斯（12.4Mt）和美國（11.0Mt），排居世界之首。2007年擁有水鎂石加工企業16家，年加工能力為862kt/a，為世界總加工能力（1127kt/a）的77%。I.Wilson[4]曾對中國水鎂石資源和加工企業生產現狀做過調查，筆者在文獻[5]中反應過這方面的情況。
　　　　 水菱鎂石[6-7]　 水菱鎂石又稱天然堿性碳酸鎂3MgCO3?Mg(OH)2?3H2O，在中國青藏高原鹽湖中有多處蘊藏有此類資源，是西藏鹽湖中儲量最豐的4種礦物之一，僅班戈湖1處儲量就超過100Mt，世界罕見。青海察爾汗、大柴旦和扎布耶鹽湖中水菱鎂石資源亦相當豐富，均具工業開發價值。
　　　　　 白云石[8]　 是一種重要而分布很廣的含鎂工業礦物，是制取各種鎂化合物的重要原料。中國已探明的儲量超過4000Mt。
　　　　　 斜方云石[9]　 化學式為3MgCO3?CaCO3，是一種稀貴的高鎂礦物，含鎂量介于菱鎂礦與白云石之間，經濟價值顯而易見。1975年在西北某地曾發現該礦。發現于山西運城的“高鎂白云石”儲量在數億噸以上。這一礦種是否達到3MgCO3?CaCO3組成標準，尚有待確認。
　　　 　鹽湖鎂資源[10]　 據地質部門統計，已編入儲量表的鹽湖鎂資源礦產共39處，其中氯化鎂25處，硫酸鎂14處。前者儲量3110Mt，后者1670Mt，主要集中在青海察爾汗、昆特依、大浪灘、馬海、一里坪和東西吉乃爾等鹽湖群。
　　　 海水制鹽副產鎂資源[11]　 近年中國海鹽產量為24.00Mt，副產苦鹵2×107m3，折氯化鎂3.10Mt，硫酸鎂1.40Mt，且是可持續開發利用的資源。
　　　 其他鎂資源，如硼酸礦加工過程中形成的硼泥，數量巨大，亦有待開發利用。
2　變化與發展
　　　 由于來自中國菱鎂礦系列產品的沖擊，加之合成法工藝過程本身高昂的運行成本，近15a來，國外以海水、鹵水為原料的生產企業，關停者有之，調整產品結構進而轉向非耐火材料領域亦有之。就連最具競爭力的創建于1937年，至今有70多年歷史并具有樣板廠美譽的英國Hartlepool大型鎂化學制品廠也于2005年6月關閉。迄今，國外已有相當一批合成法企業關停，并逐步退出行業競爭。茲將1990—2005年國外合成法關閉企業和調整產品結構的企業列入表1～表2[12-13].。
　表1　　 1990—2005年合成法關閉的企業

　

表2　 1990—2005年合成法調整產品結構企業　
　　 　

然而，由于西方國家合成法生產裝置的關閉，再加上產自中國遼寧產品經濟合理的價格，一些國家逐漸用中國產品代替合成品和本地生產但價格昂貴的礦產品，以滿足各國家鋼鐵、水泥和其他工業窯爐對耐火材料的需要。一些有遠見的國外鎂化學制品生產商清醒地看到，與其從中國進口原料自己生產，莫如在原料產地就地生產、就地加工更為經濟合理。于是，近年來多個國家蜂擁而至進入遼寧。如今，奧、德、日、韓、印、波蘭等國多家知名企業均在遼寧建廠。其中以創建于1881年的奧地利RHI與大石橋Jinding菱鎂礦公司組建的Liaoning RHI-Jinding Magnesite Co.，Ltd.最具代表性。該公司投資5000萬美元，以RHI 80%，Jinding 20%參股，規模100kt/a，利用產于大石橋樺子峪的優質菱鎂礦（儲量764Mt），生產重燒氧化鎂。項目包括選礦和生產兩部分，擁有直徑為8m的煅燒爐18臺，是目前世界上在DBM生產中規模最大的窯爐。DBM產品MgO質量分數>98%，密度>3.40g/cm3[14]。
　　 印度Tata耐火材料公司和波蘭一家企業，分別在海域與Xionrong礦業集團建有合資企業，生產鎂碳磚耐火材料，前者規模為30kt/a，后者為45kt/a。
國外企業進入遼寧，使它們的資金、生產技術、研發成果、管理模式、營銷網絡乃至客戶資源等隨之進入中國，將會從多方面促進中國耐火材料工業的發展。此外，在英國由《工業礦物》雜質每兩年舉辦1次的《國家鎂質礦物會議》（MagMin Conference）上，“大石橋”已成為會議的關鍵詞之一?？梢妵H社會對“鎂都”大石橋的關注，對中國鎂質材料工業現狀和發展的關注。
畢竟，鎂質材料和鎂質化工制品涉及國民經濟各個領域，且在數量與品種上均有大量需求。中國產品除供本國需求外，亦僅能向世界提供其需求量的一部分而已。況且，菱鎂礦以及其他鎂質資源在很多國家諸如加拿大、澳大利亞、土耳其、巴西等國均有蘊藏且儲量豐富。加之，地域區位特點以及周邊國家的需要，2008年以來，在世界范圍內無論是作為耐火材料的DBM還是作為化工材料的CCM、Mg(OH)2均有相當規模的發展，或新建，或擴大能力，或更新設備，或增加品種。有關這方面的情況請見表3[15]。
　

表3　　 近期新建擴建規劃發展項目

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

注：DBM重燒氧化鎂；CCM輕燒氧化鎂；FM電熔氧化鎂；FR阻燃劑級；MHF多床煅燒爐。
　　　　　　 總之，在東方，中國遼寧已成為名符其實的鎂質產品生產基地，無論資源儲量、礦石品位還是產量規模乃至產品種類均居世界主導地位。近年來隨著外資的進入，將會進一步提升其研發水平、產品質量和技術與管理方面的創新，從而促進中國耐火材料工業往高層次方向發展。
　　　　　　 在中國以外的其他地區，特別是擁有相關資源的國家，由于本國和周邊國家的需要，DBM、CCM、Mg(OH)2等鎂質產品發展勢頭仍屬強勁，并未因中國在這一領域已經做大做強而停止了發展步伐，反倒是由于中國的發展或許在一定程度也促進了他們的發展。
3　 鎂質化工材料及其應用
鎂質化工材料諸如CCM、氫氧化鎂、礦物型鎂質阻燃劑是世界范圍內共同關注的焦點，其中CCM和氫氧化鎂無論是產能還是產量均排居DBM之后居第二、第三位，是近10a來生產和應用開發最為活躍的領域。
3.1　 輕燒氧化鎂
據美國地質調查局統計，2009年世界菱鎂礦產量為1900萬t/a，其中中國為1100萬t/a，占58%。據趙海鑫[1] 報導，2008年中國CCM、DBM和FM產量分別為395萬、452萬、128萬t/a。其中CCM主要由菱鎂礦加工制得，合成法估計為1萬～2萬t/a，在不同領域應用的產品主要為前者。現就CCM應用領域近期發展情況介紹如下。
3.1.1煙氣脫硫
　　　　 2009年10月以前中國共建有10套鎂法煙氣脫硫裝置，應用領域涉及熱電、鋼鐵和化工等多個行業?？傮w水平是脫硫效率大于95%，流程短，投資省，可靠性高，各項技術經濟指標均優于石灰法。部分裝置采用再生法回收或硫酸鎂回收方式，具有資源循環利用的特點。在擁有鎂資源的遼寧、山東兩省更具有地域優勢。臺灣地區有多套鎂法裝置投入運營，并早于大陸。目前，在該領域兩岸均城發展趨勢[16]。
日本是目前世界上鎂法煙氣脫硫裝置最多、鎂劑消耗量最大的國家，脫硫劑主要是合成法料漿狀氫氧化鎂[Mg(OH)2質量分數為30%～33%]消耗量在80萬～100萬t/a左右。盡管合成法成本較高，但由于合成法具有組成穩定、波動范圍小、雜質含量低、活性高、反應速率快、粒徑均勻（一般為2～3μm）等優點，可為脫硫作業提供一個穩健、順暢、安全和便于實現自動控制的操作環境，這些都是日本采用合成法氫氧化鎂做脫硫劑的主要原因[17-18]
韓國有多家企業采用鎂法脫硫，脫硫劑均為合成法料漿狀氫氧化鎂[19]。
美國Exelen公司所屬的賓州Cromby and Eddyston一座燃煤發電場擁有美國規模最大的鎂法脫硫裝置，裝機容量為6500MW，耗用CCM2300t/a（來自加拿大），是美國運行最成功的鎂法脫硫裝置之一。最近該公司Marie Fortier對北美鎂質原料資源進行了評估，擬進一步擴大其應用范圍[15]。
3.1.2　 AMD整治和核廢物處理
煤礦和金屬礦山酸性排放液體（AMD）的治理是一個嚴重的環境問題。用CCM和氫氧化鎂作處理劑，AMD中的酸度和溶解的重金屬離子均可脫除，pH最高不超過9.5，且沉淀物體積最密實，遠優于消石灰和燒堿處理效果。用后兩者作處理劑，pH均超過12，超出EPA制訂的《清潔水條例》（Clean Water Acts，1972）規定值。
還可用水鎂石和菱鎂礦作處理劑治理硫鐵礦場堆存坑排放的含酸廢水。在堆存坑施用水鎂石或菱鎂礦[以MgO計1200mg/(kg土壤)]，可提供足夠的堿度，以中和AMD一類的酸性物質。這項技術曾在內華達州Santa鐵礦應用。
據美國的經驗，CCM、氫氧化鎂是治理AMD的理想材料。
氧化鎂或水鎂石還可用來消除核廢物堆存場地由錒系元素所造成的污染。其作用如下：首先，可提高pH以阻止場地錒系元素的溶解；其次是吸收大氣中的CO2生成水合碳酸鎂（MgCO3?3H2O）以減少環境pH降低的機會；再次，形成了一黏結性實體，籍以固結廢物以杜絕其轉移。這項技術曾在美國新墨西哥州CarIsbad核廢物堆存巖鹽洞穴應用[20]。
3.1.3　　 鎂肥、飼料添加劑
氧化鎂、氫氧化鎂是僅次于硫酸鎂、硫酸鉀鎂排居第三位的鎂肥品種，在日本、韓國已將其注冊為堿性鎂肥[21-22]。鑒于這兩種鎂肥資源豐富、來源廣泛、價格低廉，因此，獲得了廣泛的應用。在農業中應用的含鎂礦物尚有菱鎂礦和白云石，不過，這類礦物多用作調理劑整治酸性土壤或修復被酸雨污染的土壤。
低品位CCM、水鎂石及其煅燒品及其復配品種如MgO-MgSO4、Mg(OH)2- MgSO4，已成為礦物型鎂肥的重要品種，且有著廣泛的應用領域[23]。
氧化鎂、氫氧化鎂可作為飼料添加劑以預防牛羊等動物群體因缺鎂而導致的“牧草眩暈癥”的發生。通常有兩項措施可供采用，即在動物飼料中配加氧化鎂或氫氧化鎂和牧草草場增施鎂肥?？蓪⒀趸V與食鹽按1:1的比例混配后摻混于飼料中供動物食用，也可將氧化鎂與乳糖漿制成塊狀“礦物轉”供動物舔食。
牧草草場增施鎂肥，作業簡便、安全可靠，且可從源頭上預防疾病的發生。在已經施用氮肥的草場，使用CCM[w（MgO）=87%]225g/m2，結果草料中的鎂大幅度增加。與其他含鎂礦物如白云石的對比研究中，以氧化鎂效果最好。
Z.I.Khan等[24]就該領域的近期進展寫過一篇綜述，I.Aydin等[25]發表了氮-鉀肥與氧化鎂聯用對降低“牧草眩暈癥”所取得的成果。
3.1.4　 油品添加劑
當含硫石化燃料燃燒時，不僅生成SO2，同時也生成少量SO3。由于此類燃料除含硫外，還含有釩和鈉，極易形成釩酸鈉（Na2O?xV2O5，x=1、3、6。熔點為580-600℃），而附著于金屬壁上造成鍋爐和相關熱力設備的腐蝕。而在油品中添加氫氧化鎂、氧化鎂后，在燃燒過程中則生成正釩酸鎂（3MgO?V2O5，熔點為1200℃），可防止鍋爐等熱力設備的腐蝕與結垢。另一個原因是當向油品中投加氫氧化鎂或氧化鎂后，鎂鹽與油品中的磺酸反應生成磺酸鎂，而磺酸鎂則是油品常用的緩蝕劑。
　根據美國的經驗，對高硫石化燃料[w(S)≥2%]而言，氧化鎂用量為0.566～1.132kg/m3。高硫煙煤為0.14～0.27kg/t[26]。
　還可將表面活性劑引入到氧化鎂、氫氧化鎂油品添加劑中以提高其特性功能。這種被稱為有機化合物的“釩抑制劑”具有抗附聚、抗結垢、抑釩效率高、燃燒后便于清洗等特點[27]。
3.2 氫氧化鎂
　　　　 2009年世界氫氧化鎂總產能估計在65萬～70萬t/a左右，其中合成法52萬～55萬t/a，水合法13萬～15萬t/a。環境保護是其主要的消耗領域，約占氫氧化鎂總消耗量的58%。按區域劃分歐洲為86%，日本61%，美國為60%，加拿大48%，墨西哥44%。在發達國家氫氧化鎂用于環境領域中的比例均在一半以上，這一趨勢已經持續近10a，以往的數據從未達到今天這樣的水平。
　　　　 為適應環境領域多方面的需要，各種環保級氫氧化鎂應運而生，有通用品種，亦有專用品種，目前至少有10個以上品牌。下面就氫氧化鎂在環境保護和其他方面應用近期進展分述如下。
3.2.1 酸性液體處理與重金屬離子脫除
　　　　 由于氫氧化鎂具有其他堿類物質所不具備的緩沖性能和極強的吸附能力，被用作中和劑和pH調控劑來處理各種含酸液體和眾多的酸性排放物，其最終pH不超過9.5，且產物皆為可溶性鎂鹽，便于作業。而在脫除重金屬離子方面，用弱堿氫氧化鎂處理所生成的金屬氫氧化物體積最小，密實度最高，從而便于分離過濾，見圖1。以上體現了氫氧化鎂環境友好、過程簡捷、作業安全、成本安全、成本低廉等特點[28]。在2009年包括煙氣脫硫環境項目在內，有近一半的產量消耗在這一領域。這也是從1993年以來近20a氫氧化鎂在這一領域始終處于強勁態勢、興盛不衰的主要原因。這一趨勢將會持續發展下去。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　 圖1 酸性廢水中和過程中形成的金屬氫氧化物密實度比較
3.2.2　 硫化氫脫除
　　　　 用氫氧化鎂脫除的另一種硫化物是H2S，而是H2S存在于生產、生活、環境領域各個場所，是一種分布廣泛、污染環境的有毒、有害物質。諸如城市下水道污水、工業廢水、海洋赤潮和水產養殖場污泥以及造紙、制藥和水產加工等行業排放的具有異味甚至惡臭的廢物等[29]。
　　　　 硫酸鹽還原細菌（SRB）是各種不同水體產生H2S的主要來源，而SRB通常只有在弱酸性條件下才能存活，當水體pH>8.5（一般為8.5～9.5），SRB便不能滋生。投加氫氧化鎂可使水體PH上升至8.5以上。雖然氫氧化鎂溶解度很小，但其解離成Mg2+和OH-的速率持續不斷，只要有足夠的投加量，水體的弱興堿就會保持很長時間，就可抑制SRB的滋生，從而杜絕了H2S的產生。化學式如下：

Mg（OH）₂+xH₂S→Mg（OH）₂?（H₂S）x→Mg（SH）₂+2O₂→MgSO₄
最終產物為MgSO₄　，系溶解性鹽類，對系統與環境均無害。pH與H2S-HS-系統平衡見圖2。

　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 圖2 pH與H2S-HS-系統平衡
　　
　　　　　 這一技術的眾多應用實例表明，該項處理作業效果顯著、實施方便、成本低廉、安全可靠。在日本應用于赤潮防控[30]和水產養殖場污泥處理[31]方面均取得明顯效果。
用于脫除H2S的專用品種是Thioguard、MHS-50（美國），“Clean Water”、赤潮防止劑8（日本）和Odomag（英國）。
3.2.3　 紙漿與造紙
　　　　 　氫氧化鎂在輕工領域中的應用首推造紙工業。氫氧化鎂作為一種溫和性弱堿堿源，可用于代替燒堿在雙氧化水漂白制漿作業中應用，國外以加拿大規模最大。2006年在該國氫氧化鎂消耗構成中，有30%（近萬噸）用于造紙工業，是在該領域應用氫氧化鎂最多的國家[32]。
　　　 　在2005年投入運營的位于加拿大東部的一座造紙廠TMP裝置，是第一個采用鎂基-雙氧水漂白技術的工業裝置。不久，Irving紙業公司的第二套裝置投入運營后，進一步驗證了該項工藝在環境、技術與技術經濟方面的優越性。多年的運行實踐表明，鎂基調漿具有如下特點：1）降低漂白成本，氫氧化鎂作為保護劑可避免或減少雙氧水的分解；2）減少漂白排放液中COD含量；3）降低草酸鈣結垢；4）減少漂白液中雜質即所謂“anionic trash”的含量；5）提高調漿裝置容量，改善漿料質量。
　　　　 鎂基-雙氧水漂白工藝已成功地用于紙漿和造紙工業。根據工藝過程的區別和對漿料性質的不同要求，作為堿源的氫氧化鎂可全部或者部分取代燒堿。并可提高作業效率。
　　　　 由美國Martin Marietta 提供的Cellguard OP 料漿狀氫氧化鎂是用于該領域的專用品種。
　　　　 有關鎂基工藝與鈉基工藝的比較研發[33]，部分氫氧化鎂替代技術[34],草酸鈣的生成及結垢預防[35]以及氫氧化鎂在造紙工業中應用綜述[36]均有研究成果發表。
3.2.4食品添加劑
　　　　 關于氧化鎂做食品添加劑FAO和WHO早有規定（1984年），美國亦有FCC標準出臺（1996年），至于用氫氧化鎂作食品添加劑則是FDA于1999年1月5日通過評估后確認的。
　　　　　 日本厚生省醫藥食品局食品安全部標準審查處經過歷時3a的工作，于2008年7月4日正式核定氫氧化鎂為新型食品添加劑并于同期實施[37]。茲將日本食品級氫氧化鎂和美國食品級氧化鎂標準規格列入表4。

表4　　 日本食品級Mg(OH)2、美國食品級MgO規格

3.2.5　 其他
　　　　 氧化鎂、氫氧化鎂在硅鋼片涂層、無鹵阻燃劑、橡膠、制糖、有色金屬礦石加工和油田化學品方面都有不同程度的應用。氧化鎂和氫氧化鎂還用來治理被重金屬污染的土壤，固定大氣中的CO2。
4　討論
　　　　 　進入新世紀以來，中國陸礦鎂資源開發利用得到適度發展。重燒氧化鎂、輕燒氧化鎂和電熔氧化鎂是利用陸礦鎂資源生產的3大品種，其規模與產量均居世界首位。隨著外企資金和技術的進入以及中國企業自主研發水平的提高，將勢必提升中國陸礦鎂生產技術和管理方面的水平，從而有利于自身的發展。
　　　 　 在過去10a中，輕燒氧化鎂和氫氧化鎂無論是生產還是應用都是最具發展活力的品種。隨著其在環境領域中應用范圍的日趨擴大，將進一步提升其產業規模，這也是國外一些相關企業調整產品結構，擴增輕燒氧化鎂和氫氧化鎂的原因所在。據Roskill公司預測，在未來10a中這一趨勢將會持續發展下去。輕燒氧化鎂和氫氧化鎂在國民經濟各個領域和環境保護方面的重要意義和作用顯而易見。
　　　　 液礦鎂資源的利用已經有了一個良好的開端，由此提供的高純度氫氧化鎂將是生產高檔、功能、專用、精細鎂化學產品的基礎。有了這個基礎，將會徹底改變中國過去那種高端產品空缺的局面。
5　結語
　　　 一言以蔽之，資源是根本。哪里有資源資金就會流向哪里，人才和技術也隨之進入。20世紀美國懷俄明州綠河天然堿（資源量1200億t）和21世紀南美安第斯高原豐富的鋰資源（液礦居全球之首）的開發利用，是這方面兩個典型實例。如今，已有多個國家眾多知名企業蜂擁而至進入上述地區，目的就是為求得高效率的發展。由此看來，外資進入大石橋是再正常不過的事情了。借鑒大石橋的經驗，進一步推而廣之，并應用在其他陸礦和液礦鎂資源的開發利用上，通過合作發展達到互利雙贏的目的，或許是一個值得探討的問題?！?