郭如新
(天津堿廠,天津300450)
中國鎂質(zhì)資源豐富,陸礦儲量排居世界首位,液礦儲量居第3位,是發(fā)展不同品種、不同規(guī)格鎂質(zhì)材料和化工制品的基礎(chǔ)原料。由于鎂質(zhì)產(chǎn)品在國民經(jīng)濟、環(huán)境保護、功能材料和高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,因此,其開發(fā)利用引起產(chǎn)業(yè)界的廣度關(guān)注。鑒于中國遼寧在菱鎂礦資源開采、加工和地域方面的諸多優(yōu)勢,致使國外同行無法與其競爭,一些合成法和高成本重?zé)趸V生產(chǎn)企業(yè),次第退出了這一行列,轉(zhuǎn)而在中國投資建廠,在一定程度上改變了世界鎂質(zhì)材料生產(chǎn)格局。國內(nèi)近年來合成法的發(fā)展又彌補了高檔次品種的空缺,從而提升了中國鎂化工制品的質(zhì)量與水平。目前,以重?zé)趸V為主題的礦產(chǎn)鎂正在做強,大石橋已經(jīng)成為世界公認(rèn)的“鎂都”,合成法也已初具規(guī)模并在不斷發(fā)展中。展望未來,中國的鎂質(zhì)材料和鎂質(zhì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用,將會有一個新的飛躍。鑒于鎂質(zhì)材料、鎂化工制品種類繁多用途各異,加之鎂產(chǎn)品行業(yè)近期所發(fā)生的一些變化和發(fā)展動向,筆者僅就輕燒氧化鎂[輕燒氧化鎂(LBM)又稱苛性煅燒氧化鎂(CCM),本文均以CCM表示。重?zé)趸V和電熔氧化鎂分別以DBM和FM表示。下同]、氫氧化鎂等鎂質(zhì)化工材料生產(chǎn)應(yīng)用情況作一簡要綜述。
1 鎂質(zhì)資源
菱鎂礦[1-3] 中國已探明菱鎂礦資源為3120Mt,主要分布在遼寧、山東兩省,其中遼寧海域、大石橋、岫巖諸地為2570Mt,約占全國總量的85%,山東萊州為290Mt,占10%,其余分布在河北?。ㄐ吓_)等多個省份。最近在西藏某地發(fā)現(xiàn)有大型礦床,資源量在120Mt以上。中國菱鎂礦資源儲量約占世界總儲量的20%。
水鎂石[4-5] 中國已探明的水鎂石資源估計超過30Mt,主要分布在遼寧丹東鳳城和寬甸地區(qū),纖維狀水鎂石則蘊藏于陜西、河南等省。儲量規(guī)模遠(yuǎn)超過俄羅斯(12.4Mt)和美國(11.0Mt),排居世界之首。2007年擁有水鎂石加工企業(yè)16家,年加工能力為862kt/a,為世界總加工能力(1127kt/a)的77%。I.Wilson[4]曾對中國水鎂石資源和加工企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀做過調(diào)查,筆者在文獻(xiàn)[5]中反應(yīng)過這方面的情況。
水菱鎂石[6-7] 水菱鎂石又稱天然堿性碳酸鎂3MgCO3?Mg(OH)2?3H2O,在中國青藏高原鹽湖中有多處蘊藏有此類資源,是西藏鹽湖中儲量最豐的4種礦物之一,僅班戈湖1處儲量就超過100Mt,世界罕見。青海察爾汗、大柴旦和扎布耶鹽湖中水菱鎂石資源亦相當(dāng)豐富,均具工業(yè)開發(fā)價值。
白云石[8] 是一種重要而分布很廣的含鎂工業(yè)礦物,是制取各種鎂化合物的重要原料。中國已探明的儲量超過4000Mt。
斜方云石[9] 化學(xué)式為3MgCO3?CaCO3,是一種稀貴的高鎂礦物,含鎂量介于菱鎂礦與白云石之間,經(jīng)濟價值顯而易見。1975年在西北某地曾發(fā)現(xiàn)該礦。發(fā)現(xiàn)于山西運城的“高鎂白云石”儲量在數(shù)億噸以上。這一礦種是否達(dá)到3MgCO3?CaCO3組成標(biāo)準(zhǔn),尚有待確認(rèn)。
鹽湖鎂資源[10] 據(jù)地質(zhì)部門統(tǒng)計,已編入儲量表的鹽湖鎂資源礦產(chǎn)共39處,其中氯化鎂25處,硫酸鎂14處。前者儲量3110Mt,后者1670Mt,主要集中在青海察爾汗、昆特依、大浪灘、馬海、一里坪和東西吉乃爾等鹽湖群。
海水制鹽副產(chǎn)鎂資源[11] 近年中國海鹽產(chǎn)量為24.00Mt,副產(chǎn)苦鹵2×107m3,折氯化鎂3.10Mt,硫酸鎂1.40Mt,且是可持續(xù)開發(fā)利用的資源。
其他鎂資源,如硼酸礦加工過程中形成的硼泥,數(shù)量巨大,亦有待開發(fā)利用。
2 變化與發(fā)展
由于來自中國菱鎂礦系列產(chǎn)品的沖擊,加之合成法工藝過程本身高昂的運行成本,近15a來,國外以海水、鹵水為原料的生產(chǎn)企業(yè),關(guān)停者有之,調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進而轉(zhuǎn)向非耐火材料領(lǐng)域亦有之。就連最具競爭力的創(chuàng)建于1937年,至今有70多年歷史并具有樣板廠美譽的英國Hartlepool大型鎂化學(xué)制品廠也于2005年6月關(guān)閉。迄今,國外已有相當(dāng)一批合成法企業(yè)關(guān)停,并逐步退出行業(yè)競爭。茲將1990—2005年國外合成法關(guān)閉企業(yè)和調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的企業(yè)列入表1~表2[12-13].。
表1 1990—2005年合成法關(guān)閉的企業(yè)
國別 |
公司名稱 |
能力損失/(kt·a-1) |
美國 |
National Magnesia Co. |
100 |
Harbison Walker |
70 |
|
Marine Magnesium Co. |
-- |
|
Dow Chemicals |
220 |
|
Morton International |
10 |
|
英國 |
CJC(即Steetley) |
110 |
日本 |
Asahi Glass等3家企業(yè) |
200 |
意大利 |
Sardamag |
100 |
Cogemag |
100 |
|
印度 |
Birla Periclase |
60 |
德國 |
Teuschental |
25 |
表2 1990—2005年合成法調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)企業(yè)
國別 |
公司名稱 |
能力損失/(kt·a-1) |
備注 |
美國 |
Martin Marietta |
250 |
DBM停產(chǎn) |
Premier Chemicals |
150 |
DBM停產(chǎn),轉(zhuǎn)產(chǎn)CCM |
|
日本 |
Ube Materials |
150 |
DBM減產(chǎn) |
墨西哥 |
Quimica del Mar |
100 |
DBM停產(chǎn) |
Quimica del Rey |
20 |
DBM停產(chǎn),轉(zhuǎn)產(chǎn)CCM、Mg(OH)2 |
然而,由于西方國家合成法生產(chǎn)裝置的關(guān)閉,再加上產(chǎn)自中國遼寧產(chǎn)品經(jīng)濟合理的價格,一些國家逐漸用中國產(chǎn)品代替合成品和本地生產(chǎn)但價格昂貴的礦產(chǎn)品,以滿足各國家鋼鐵、水泥和其他工業(yè)窯爐對耐火材料的需要。一些有遠(yuǎn)見的國外鎂化學(xué)制品生產(chǎn)商清醒地看到,與其從中國進口原料自己生產(chǎn),莫如在原料產(chǎn)地就地生產(chǎn)、就地加工更為經(jīng)濟合理。于是,近年來多個國家蜂擁而至進入遼寧。如今,奧、德、日、韓、印、波蘭等國多家知名企業(yè)均在遼寧建廠。其中以創(chuàng)建于1881年的奧地利RHI與大石橋Jinding菱鎂礦公司組建的Liaoning RHI-Jinding Magnesite Co.,Ltd.最具代表性。該公司投資5000萬美元,以RHI 80%,Jinding 20%參股,規(guī)模100kt/a,利用產(chǎn)于大石橋樺子峪的優(yōu)質(zhì)菱鎂礦(儲量764Mt),生產(chǎn)重?zé)趸V。項目包括選礦和生產(chǎn)兩部分,擁有直徑為8m的煅燒爐18臺,是目前世界上在DBM生產(chǎn)中規(guī)模最大的窯爐。DBM產(chǎn)品MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%,密度>3.40g/cm3[14]。
印度Tata耐火材料公司和波蘭一家企業(yè),分別在海域與Xionrong礦業(yè)集團建有合資企業(yè),生產(chǎn)鎂碳磚耐火材料,前者規(guī)模為30kt/a,后者為45kt/a。
國外企業(yè)進入遼寧,使它們的資金、生產(chǎn)技術(shù)、研發(fā)成果、管理模式、營銷網(wǎng)絡(luò)乃至客戶資源等隨之進入中國,將會從多方面促進中國耐火材料工業(yè)的發(fā)展。此外,在英國由《工業(yè)礦物》雜質(zhì)每兩年舉辦1次的《國家鎂質(zhì)礦物會議》(MagMin Conference)上,“大石橋”已成為會議的關(guān)鍵詞之一。可見國際社會對“鎂都”大石橋的關(guān)注,對中國鎂質(zhì)材料工業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展的關(guān)注。
畢竟,鎂質(zhì)材料和鎂質(zhì)化工制品涉及國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域,且在數(shù)量與品種上均有大量需求。中國產(chǎn)品除供本國需求外,亦僅能向世界提供其需求量的一部分而已。況且,菱鎂礦以及其他鎂質(zhì)資源在很多國家諸如加拿大、澳大利亞、土耳其、巴西等國均有蘊藏且儲量豐富。加之,地域區(qū)位特點以及周邊國家的需要,2008年以來,在世界范圍內(nèi)無論是作為耐火材料的DBM還是作為化工材料的CCM、Mg(OH)2均有相當(dāng)規(guī)模的發(fā)展,或新建,或擴大能力,或更新設(shè)備,或增加品種。有關(guān)這方面的情況請見表3[15]。
表3 近期新建擴建規(guī)劃發(fā)展項目
國家 |
公司名稱 |
地址 |
規(guī)劃能力 |
備注 |
加拿大 |
Baymag(與德國Refractechnik合資) |
Exshaw,Alberta |
50(CCM),14(FM) |
新建能力為50kt/aCCM用MHF,計劃于2009年下半年完成 |
美國 |
Martin Matietta |
Manistee,Michigan |
275[CCM+DBM+ Mg(OH)2] |
2009年水合法裝置能力將進一步擴增 |
Primier Chemicals |
Gabbs,Nevada |
150[CCM+ Mg(OH)2] |
Gabbs廠第3臺Herrshoff煅燒爐近期投產(chǎn) |
|
Primier Chemicals |
Port St.Joe,Florida |
75[Mg(OH)2] |
|
|
墨西哥 |
Quimica de Rey |
Coahuila |
84(CCM+DBM),15[Mg(OH)2], 0.5(FM) |
2009年CCM擴增至60kt/a,新建1750t/aFM項目,2008年投產(chǎn) |
中國 |
Liaoning RHI-Jinding Magnesite Co.Ltd.(RHI80%,Jinding 20%) |
大石橋 |
100(DBM) |
項目包括選礦和生產(chǎn)兩部分。直徑為8m多床式煅燒爐18臺,是目前世界上在DBM生產(chǎn)中最大的窯爐 |
青海西部鎂業(yè)公司 |
青海 |
50(DBM),20[Mg(OH)2],10[FR級Mg(OH)2] |
2009年8月動工興建。總投資4.8億元。鹵水-氨-石灰法 |
|
青海中信國安科技公司 |
青海 |
100(MgO) |
2009年8月試生產(chǎn)。氯化鎂熱解法 |
|
澳大利亞 |
Queensland Magnesia Pty Ltd. |
Rockhampton |
120(DBM),60(CCM),30(FM) |
2010年擴增至325kt/a其中DBM135kt/a, CCM160 kt/a,FM30 kt/a |
土耳其 |
Trabzon Mining&Metals Corp. |
Askale,Anatolia |
100(DBM) |
計劃到2010年中期投產(chǎn) |
Bommag Ltd.(原稱Calmag) |
Tavsanli |
12(DBM),7.2( CCM) |
計劃到2009年春,CCM+DBM總能力將達(dá)到35 kt/a,FM能力估計在7.5~15.0 kt/a |
|
Kumas-Kutahya Magnesite Works Corp. |
Kutahya |
180(DBM) |
新建DBM用窯爐 |
|
以色列 |
Magnesia Products SBU-DSP |
Mishor Rotem |
35[CCM+ Mg(OH)2+MgCO3] |
以提鉀后富鎂鹵水為原料,采用熱解法生產(chǎn)。新建2臺Aman熱解爐。2009年中期完工 |
西班牙 |
Magnesitas de Rubian SA |
Monte Castelo,Lugo |
75(CCM),5[Mg(OH)2],40( MgCO3) |
新建能力為180 kt/a CCM煅燒爐 ,擴增其生產(chǎn)能力 |
巴西 |
Magnersita Refratarios SA |
Brumado,Bahia |
320[DBM(94%MgO)],180[DBM(95%~98% MgO)],60(CCM),34(FM) |
2010年3種不同規(guī)格DBM產(chǎn)品總能力將達(dá)到590 kt/a |
俄羅斯 |
Magnezit Group |
Satka,Chelyabinsk |
800(CCM +DBM),20(FM) |
150t/a立窯已在Satka投產(chǎn);2009年增設(shè)300t/dMHF2臺;2010年FM擴增至60kt/a |
注:DBM重?zé)趸V;CCM輕燒氧化鎂;FM電熔氧化鎂;FR阻燃劑級;MHF多床煅燒爐。
總之,在東方,中國遼寧已成為名符其實的鎂質(zhì)產(chǎn)品生產(chǎn)基地,無論資源儲量、礦石品位還是產(chǎn)量規(guī)模乃至產(chǎn)品種類均居世界主導(dǎo)地位。近年來隨著外資的進入,將會進一步提升其研發(fā)水平、產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)與管理方面的創(chuàng)新,從而促進中國耐火材料工業(yè)往高層次方向發(fā)展。
在中國以外的其他地區(qū),特別是擁有相關(guān)資源的國家,由于本國和周邊國家的需要,DBM、CCM、Mg(OH)2等鎂質(zhì)產(chǎn)品發(fā)展勢頭仍屬強勁,并未因中國在這一領(lǐng)域已經(jīng)做大做強而停止了發(fā)展步伐,反倒是由于中國的發(fā)展或許在一定程度也促進了他們的發(fā)展。
3 鎂質(zhì)化工材料及其應(yīng)用
鎂質(zhì)化工材料諸如CCM、氫氧化鎂、礦物型鎂質(zhì)阻燃劑是世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的焦點,其中CCM和氫氧化鎂無論是產(chǎn)能還是產(chǎn)量均排居DBM之后居第二、第三位,是近10a來生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)最為活躍的領(lǐng)域。
3.1 輕燒氧化鎂
據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計,2009年世界菱鎂礦產(chǎn)量為1900萬t/a,其中中國為1100萬t/a,占58%。據(jù)趙海鑫[1] 報導(dǎo),2008年中國CCM、DBM和FM產(chǎn)量分別為395萬、452萬、128萬t/a。其中CCM主要由菱鎂礦加工制得,合成法估計為1萬~2萬t/a,在不同領(lǐng)域應(yīng)用的產(chǎn)品主要為前者?,F(xiàn)就CCM應(yīng)用領(lǐng)域近期發(fā)展情況介紹如下。
3.1.1煙氣脫硫
2009年10月以前中國共建有10套鎂法煙氣脫硫裝置,應(yīng)用領(lǐng)域涉及熱電、鋼鐵和化工等多個行業(yè)??傮w水平是脫硫效率大于95%,流程短,投資省,可靠性高,各項技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)均優(yōu)于石灰法。部分裝置采用再生法回收或硫酸鎂回收方式,具有資源循環(huán)利用的特點。在擁有鎂資源的遼寧、山東兩省更具有地域優(yōu)勢。臺灣地區(qū)有多套鎂法裝置投入運營,并早于大陸。目前,在該領(lǐng)域兩岸均城發(fā)展趨勢[16]。
日本是目前世界上鎂法煙氣脫硫裝置最多、鎂劑消耗量最大的國家,脫硫劑主要是合成法料漿狀氫氧化鎂[Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~33%]消耗量在80萬~100萬t/a左右。盡管合成法成本較高,但由于合成法具有組成穩(wěn)定、波動范圍小、雜質(zhì)含量低、活性高、反應(yīng)速率快、粒徑均勻(一般為2~3μm)等優(yōu)點,可為脫硫作業(yè)提供一個穩(wěn)健、順暢、安全和便于實現(xiàn)自動控制的操作環(huán)境,這些都是日本采用合成法氫氧化鎂做脫硫劑的主要原因[17-18]
韓國有多家企業(yè)采用鎂法脫硫,脫硫劑均為合成法料漿狀氫氧化鎂[19]。
美國Exelen公司所屬的賓州Cromby and Eddyston一座燃煤發(fā)電場擁有美國規(guī)模最大的鎂法脫硫裝置,裝機容量為6500MW,耗用CCM2300t/a(來自加拿大),是美國運行最成功的鎂法脫硫裝置之一。最近該公司Marie Fortier對北美鎂質(zhì)原料資源進行了評估,擬進一步擴大其應(yīng)用范圍[15]。
3.1.2 AMD整治和核廢物處理
煤礦和金屬礦山酸性排放液體(AMD)的治理是一個嚴(yán)重的環(huán)境問題。用CCM和氫氧化鎂作處理劑,AMD中的酸度和溶解的重金屬離子均可脫除,pH最高不超過9.5,且沉淀物體積最密實,遠(yuǎn)優(yōu)于消石灰和燒堿處理效果。用后兩者作處理劑,pH均超過12,超出EPA制訂的《清潔水條例》(Clean Water Acts,1972)規(guī)定值。
還可用水鎂石和菱鎂礦作處理劑治理硫鐵礦場堆存坑排放的含酸廢水。在堆存坑施用水鎂石或菱鎂礦[以MgO計1200mg/(kg土壤)],可提供足夠的堿度,以中和AMD一類的酸性物質(zhì)。這項技術(shù)曾在內(nèi)華達(dá)州Santa鐵礦應(yīng)用。
據(jù)美國的經(jīng)驗,CCM、氫氧化鎂是治理AMD的理想材料。
氧化鎂或水鎂石還可用來消除核廢物堆存場地由錒系元素所造成的污染。其作用如下:首先,可提高pH以阻止場地錒系元素的溶解;其次是吸收大氣中的CO2生成水合碳酸鎂(MgCO3?3H2O)以減少環(huán)境pH降低的機會;再次,形成了一黏結(jié)性實體,籍以固結(jié)廢物以杜絕其轉(zhuǎn)移。這項技術(shù)曾在美國新墨西哥州CarIsbad核廢物堆存巖鹽洞穴應(yīng)用[20]。
3.1.3 鎂肥、飼料添加劑
氧化鎂、氫氧化鎂是僅次于硫酸鎂、硫酸鉀鎂排居第三位的鎂肥品種,在日本、韓國已將其注冊為堿性鎂肥[21-22]。鑒于這兩種鎂肥資源豐富、來源廣泛、價格低廉,因此,獲得了廣泛的應(yīng)用。在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的含鎂礦物尚有菱鎂礦和白云石,不過,這類礦物多用作調(diào)理劑整治酸性土壤或修復(fù)被酸雨污染的土壤。
低品位CCM、水鎂石及其煅燒品及其復(fù)配品種如MgO-MgSO4、Mg(OH)2- MgSO4,已成為礦物型鎂肥的重要品種,且有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[23]。
氧化鎂、氫氧化鎂可作為飼料添加劑以預(yù)防牛羊等動物群體因缺鎂而導(dǎo)致的“牧草眩暈癥”的發(fā)生。通常有兩項措施可供采用,即在動物飼料中配加氧化鎂或氫氧化鎂和牧草草場增施鎂肥??蓪⒀趸V與食鹽按1:1的比例混配后摻混于飼料中供動物食用,也可將氧化鎂與乳糖漿制成塊狀“礦物轉(zhuǎn)”供動物舔食。
牧草草場增施鎂肥,作業(yè)簡便、安全可靠,且可從源頭上預(yù)防疾病的發(fā)生。在已經(jīng)施用氮肥的草場,使用CCM[w(MgO)=87%]225g/m2,結(jié)果草料中的鎂大幅度增加。與其他含鎂礦物如白云石的對比研究中,以氧化鎂效果最好。
Z.I.Khan等[24]就該領(lǐng)域的近期進展寫過一篇綜述,I.Aydin等[25]發(fā)表了氮-鉀肥與氧化鎂聯(lián)用對降低“牧草眩暈癥”所取得的成果。
3.1.4 油品添加劑
當(dāng)含硫石化燃料燃燒時,不僅生成SO2,同時也生成少量SO3。由于此類燃料除含硫外,還含有釩和鈉,極易形成釩酸鈉(Na2O?xV2O5,x=1、3、6。熔點為580-600℃),而附著于金屬壁上造成鍋爐和相關(guān)熱力設(shè)備的腐蝕。而在油品中添加氫氧化鎂、氧化鎂后,在燃燒過程中則生成正釩酸鎂(3MgO?V2O5,熔點為1200℃),可防止鍋爐等熱力設(shè)備的腐蝕與結(jié)垢。另一個原因是當(dāng)向油品中投加氫氧化鎂或氧化鎂后,鎂鹽與油品中的磺酸反應(yīng)生成磺酸鎂,而磺酸鎂則是油品常用的緩蝕劑。
根據(jù)美國的經(jīng)驗,對高硫石化燃料[w(S)≥2%]而言,氧化鎂用量為0.566~1.132kg/m3。高硫煙煤為0.14~0.27kg/t[26]。
還可將表面活性劑引入到氧化鎂、氫氧化鎂油品添加劑中以提高其特性功能。這種被稱為有機化合物的“釩抑制劑”具有抗附聚、抗結(jié)垢、抑釩效率高、燃燒后便于清洗等特點[27]。
3.2 氫氧化鎂
2009年世界氫氧化鎂總產(chǎn)能估計在65萬~70萬t/a左右,其中合成法52萬~55萬t/a,水合法13萬~15萬t/a。環(huán)境保護是其主要的消耗領(lǐng)域,約占?xì)溲趸V總消耗量的58%。按區(qū)域劃分歐洲為86%,日本61%,美國為60%,加拿大48%,墨西哥44%。在發(fā)達(dá)國家氫氧化鎂用于環(huán)境領(lǐng)域中的比例均在一半以上,這一趨勢已經(jīng)持續(xù)近10a,以往的數(shù)據(jù)從未達(dá)到今天這樣的水平。
為適應(yīng)環(huán)境領(lǐng)域多方面的需要,各種環(huán)保級氫氧化鎂應(yīng)運而生,有通用品種,亦有專用品種,目前至少有10個以上品牌。下面就氫氧化鎂在環(huán)境保護和其他方面應(yīng)用近期進展分述如下。
3.2.1 酸性液體處理與重金屬離子脫除
由于氫氧化鎂具有其他堿類物質(zhì)所不具備的緩沖性能和極強的吸附能力,被用作中和劑和pH調(diào)控劑來處理各種含酸液體和眾多的酸性排放物,其最終pH不超過9.5,且產(chǎn)物皆為可溶性鎂鹽,便于作業(yè)。而在脫除重金屬離子方面,用弱堿氫氧化鎂處理所生成的金屬氫氧化物體積最小,密實度最高,從而便于分離過濾,見圖1。以上體現(xiàn)了氫氧化鎂環(huán)境友好、過程簡捷、作業(yè)安全、成本安全、成本低廉等特點[28]。在2009年包括煙氣脫硫環(huán)境項目在內(nèi),有近一半的產(chǎn)量消耗在這一領(lǐng)域。這也是從1993年以來近20a氫氧化鎂在這一領(lǐng)域始終處于強勁態(tài)勢、興盛不衰的主要原因。這一趨勢將會持續(xù)發(fā)展下去。
圖1 酸性廢水中和過程中形成的金屬氫氧化物密實度比較
3.2.2 硫化氫脫除
用氫氧化鎂脫除的另一種硫化物是H2S,而是H2S存在于生產(chǎn)、生活、環(huán)境領(lǐng)域各個場所,是一種分布廣泛、污染環(huán)境的有毒、有害物質(zhì)。諸如城市下水道污水、工業(yè)廢水、海洋赤潮和水產(chǎn)養(yǎng)殖場污泥以及造紙、制藥和水產(chǎn)加工等行業(yè)排放的具有異味甚至惡臭的廢物等[29]。
硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)是各種不同水體產(chǎn)生H2S的主要來源,而SRB通常只有在弱酸性條件下才能存活,當(dāng)水體pH>8.5(一般為8.5~9.5),SRB便不能滋生。投加氫氧化鎂可使水體PH上升至8.5以上。雖然氫氧化鎂溶解度很小,但其解離成Mg2+和OH-的速率持續(xù)不斷,只要有足夠的投加量,水體的弱興堿就會保持很長時間,就可抑制SRB的滋生,從而杜絕了H2S的產(chǎn)生。化學(xué)式如下:
Mg(OH)2+xH2S→Mg(OH)2?(H2S)x→Mg(SH)2+2O2→MgSO4
最終產(chǎn)物為MgSO4 ,系溶解性鹽類,對系統(tǒng)與環(huán)境均無害。pH與H2S-HS-系統(tǒng)平衡見圖2。
圖2 pH與H2S-HS-系統(tǒng)平衡
這一技術(shù)的眾多應(yīng)用實例表明,該項處理作業(yè)效果顯著、實施方便、成本低廉、安全可靠。在日本應(yīng)用于赤潮防控[30]和水產(chǎn)養(yǎng)殖場污泥處理[31]方面均取得明顯效果。
用于脫除H2S的專用品種是Thioguard、MHS-50(美國),“Clean Water”、赤潮防止劑8(日本)和Odomag(英國)。
3.2.3 紙漿與造紙
氫氧化鎂在輕工領(lǐng)域中的應(yīng)用首推造紙工業(yè)。氫氧化鎂作為一種溫和性弱堿堿源,可用于代替燒堿在雙氧化水漂白制漿作業(yè)中應(yīng)用,國外以加拿大規(guī)模最大。2006年在該國氫氧化鎂消耗構(gòu)成中,有30%(近萬噸)用于造紙工業(yè),是在該領(lǐng)域應(yīng)用氫氧化鎂最多的國家[32]。
在2005年投入運營的位于加拿大東部的一座造紙廠TMP裝置,是第一個采用鎂基-雙氧水漂白技術(shù)的工業(yè)裝置。不久,Irving紙業(yè)公司的第二套裝置投入運營后,進一步驗證了該項工藝在環(huán)境、技術(shù)與技術(shù)經(jīng)濟方面的優(yōu)越性。多年的運行實踐表明,鎂基調(diào)漿具有如下特點:1)降低漂白成本,氫氧化鎂作為保護劑可避免或減少雙氧水的分解;2)減少漂白排放液中COD含量;3)降低草酸鈣結(jié)垢;4)減少漂白液中雜質(zhì)即所謂“anionic trash”的含量;5)提高調(diào)漿裝置容量,改善漿料質(zhì)量。
鎂基-雙氧水漂白工藝已成功地用于紙漿和造紙工業(yè)。根據(jù)工藝過程的區(qū)別和對漿料性質(zhì)的不同要求,作為堿源的氫氧化鎂可全部或者部分取代燒堿。并可提高作業(yè)效率。
由美國Martin Marietta 提供的Cellguard OP 料漿狀氫氧化鎂是用于該領(lǐng)域的專用品種。
有關(guān)鎂基工藝與鈉基工藝的比較研發(fā)[33],部分氫氧化鎂替代技術(shù)[34],草酸鈣的生成及結(jié)垢預(yù)防[35]以及氫氧化鎂在造紙工業(yè)中應(yīng)用綜述[36]均有研究成果發(fā)表。
3.2.4食品添加劑
關(guān)于氧化鎂做食品添加劑FAO和WHO早有規(guī)定(1984年),美國亦有FCC標(biāo)準(zhǔn)出臺(1996年),至于用氫氧化鎂作食品添加劑則是FDA于1999年1月5日通過評估后確認(rèn)的。
日本厚生省醫(yī)藥食品局食品安全部標(biāo)準(zhǔn)審查處經(jīng)過歷時3a的工作,于2008年7月4日正式核定氫氧化鎂為新型食品添加劑并于同期實施[37]。茲將日本食品級氫氧化鎂和美國食品級氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格列入表4。
表4 日本食品級Mg(OH)2、美國食品級MgO規(guī)格
3.2.5 其他
氧化鎂、氫氧化鎂在硅鋼片涂層、無鹵阻燃劑、橡膠、制糖、有色金屬礦石加工和油田化學(xué)品方面都有不同程度的應(yīng)用。氧化鎂和氫氧化鎂還用來治理被重金屬污染的土壤,固定大氣中的CO2。
4 討論
進入新世紀(jì)以來,中國陸礦鎂資源開發(fā)利用得到適度發(fā)展。重?zé)趸V、輕燒氧化鎂和電熔氧化鎂是利用陸礦鎂資源生產(chǎn)的3大品種,其規(guī)模與產(chǎn)量均居世界首位。隨著外企資金和技術(shù)的進入以及中國企業(yè)自主研發(fā)水平的提高,將勢必提升中國陸礦鎂生產(chǎn)技術(shù)和管理方面的水平,從而有利于自身的發(fā)展。
在過去10a中,輕燒氧化鎂和氫氧化鎂無論是生產(chǎn)還是應(yīng)用都是最具發(fā)展活力的品種。隨著其在環(huán)境領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的日趨擴大,將進一步提升其產(chǎn)業(yè)規(guī)模,這也是國外一些相關(guān)企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),擴增輕燒氧化鎂和氫氧化鎂的原因所在。據(jù)Roskill公司預(yù)測,在未來10a中這一趨勢將會持續(xù)發(fā)展下去。輕燒氧化鎂和氫氧化鎂在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域和環(huán)境保護方面的重要意義和作用顯而易見。
液礦鎂資源的利用已經(jīng)有了一個良好的開端,由此提供的高純度氫氧化鎂將是生產(chǎn)高檔、功能、專用、精細(xì)鎂化學(xué)產(chǎn)品的基礎(chǔ)。有了這個基礎(chǔ),將會徹底改變中國過去那種高端產(chǎn)品空缺的局面。
5 結(jié)語
一言以蔽之,資源是根本。哪里有資源資金就會流向哪里,人才和技術(shù)也隨之進入。20世紀(jì)美國懷俄明州綠河天然堿(資源量1200億t)和21世紀(jì)南美安第斯高原豐富的鋰資源(液礦居全球之首)的開發(fā)利用,是這方面兩個典型實例。如今,已有多個國家眾多知名企業(yè)蜂擁而至進入上述地區(qū),目的就是為求得高效率的發(fā)展。由此看來,外資進入大石橋是再正常不過的事情了。借鑒大石橋的經(jīng)驗,進一步推而廣之,并應(yīng)用在其他陸礦和液礦鎂資源的開發(fā)利用上,通過合作發(fā)展達(dá)到互利雙贏的目的,或許是一個值得探討的問題。