摘要：介紹了近年來“兩硼”生產廢棄物——硼泥、硼酸母液綜合利用技術的進展，對現有工藝方法進行了介紹、分析與述評，對最新研究成果進行了推介。
關鍵詞：硼礦；綜合利用；
五十年來，我國硼工業發展迅速，成就輝煌。形成了以礦石開采、“兩硼”生產為基礎的，精細硼化物、含硼新材料共同發展、品種比較齊全的硼化物工業體系。到2005年底，已形成了年開采硼礦石290萬噸以上，年產硼砂50萬噸以上，硼酸15萬噸以上的生產能力，基本滿足了國民的經濟建設，科技發展，人民生活對硼制品的需要。
長期以來，由于缺乏可靠的綜合利用手段，“兩硼”生產中產生的廢棄物—硼泥和硼酸母液不僅污染了環境，而且造成了礦石伴生資源—鎂的流失，限制了資源綜合利用水平的提高。
鎂是硼礦石中含量較高的伴生元素，其氧化物品位根據產地、礦種不同而有差異。遼—吉礦大體在20—45％之間，青藏礦在12—24％之間。在生產硼砂的工藝過程中，氧化鎂轉化為碳酸鹽存在于硼泥中，含量按MgO計在40—46％之間。生產硼酸時，則轉化為硫酸鹽存在于母液中，濃度約150—320g/L。近年來，有關科研單位，生產企業不斷加大科研與攻關力度，在對“兩硼”生產廢棄物綜合利用技術的研究上取得了較大進展，從技術上解決了長期以來未獲解決的硼泥、硼酸母液綜合利用問題。
一、硼泥綜合利用技術
主要指對碳堿法硼砂所產硼泥的綜合利用。此類硼泥主要集中在遼—吉地區。歷經五十年的發展，該地區積累總量在一千萬噸以上。近年來，在綜合利用方面取得的成果有：
1、硼泥制磚工藝：
生產原理：以硼泥和爐渣為原料，經預處理后在粘合劑的存在下壓模成型，然后采用免燒工藝，以蒸汽熱蒸定型。產品質量符合國家標準。目前，營口廣大實業公司已形成了年產兩億砌塊的生產能力。
工藝特點：該工藝具有硼泥處理量大，節約耕地，生產過程無二次污染，產品質量好，經濟效益顯著等特點，是一條十分理想的硼泥利用途徑。
2、硼泥碳化法制備輕質碳酸鎂、氧化鎂工藝：
原理：將經預處理的硼泥經消化、碳解，使其中的MgO轉化為溶解度較大的Mg(HCO3)2，然后經過濾獲重鎂水。將重鎂水熱解獲堿式碳酸鎂沉淀，經漂洗、脫水、煅燒，最終制得輕質氧化鎂。
化學反應：
MgCO3?CaCO3→MgO?CaO+2CO2↑
MgO?CaO+2H2O→Mg(OH)2+Ca(OH)2
Mg(OH)2+Ca(OH)2+3CO2→Mg(HCO3)2+CaCO3↓+H2O
5Mg(HCO3)2→4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O+6CO2↑
4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
工藝流程：（略）
工藝特點：
該工藝借鑒了白云石碳化法工藝，技術成熟。工藝過程除了排放一定的CO2氣體外，其它如中性廢渣不會對環境造成污染。生產成本相對較低（6600元/噸左右），比較適應于生產主含量為95%以下的工業氧化鎂。但是,該工藝流程長且復雜，設備投資大，生產過程耗能高。產品中的鈣指標不易控制，在產品純度的提高方面有一定的局限性。此外，煤碳價格的上漲抵消了固有的低成本優勢。
3、硼泥酸解法制備氧化鎂工藝：
原理：以硫酸為分解劑，使硼泥中的MgCO3轉化為MgSO4而進入液相，經過濾、精制獲純凈的MgSO4溶液。然后以碳酸氫鹽或碳酸鹽為沉淀劑，與溶液中的Mg2+反應生成堿式碳酸鎂沉淀。再經漂洗、脫水、煅燒制得不同級別的氧化鎂。
化學反應：
MgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2↑+H2O
MgSO4+2NH4HCO3→Mg(HCO3)2+(NH4)2SO4
Mg(HCO3)2+2H2O→MgCO3?3H2O+CO2↑
5[MgCO3?3H2O]→4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O+CO2↑+10H2O
4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
堿式碳酸鎂母液經蒸發可收得副產品硫酸銨或經蒸氨、吸收制得氨水，循環使用。
工藝流程：（略）
工藝特點：
該工藝具有流程短、設備投資少、產品純度高、質量優，Mg2+轉化率高等特點。此外，調整不同的工藝條件，可生產工業級、醫用(食品)級、熒光材料級、試劑級及其它主含量在93—99.5%的各級別產品。生產成本（按MgO成品計、含稅成本)5500元/t左右。生產過程有一定量的酸性廢渣產生，若上蒸氨系統或硫酸銨回收系統，則耗能較高，有待進一步研究與完善。
4、硼泥復分解法制備碳酸鎂、氧化鎂工藝：
原 理：將經預處理的硼泥與硫酸銨溶液反應，生成硫酸鎂，揮發出氨。氨氣經吸收制得氨水。將來自煅燒系統的二氧化碳氣體冷卻、壓縮進入碳化系統，與氨水反應使 轉化為碳酸銨溶液。以所獲碳酸銨溶液與硫酸鎂溶液中的鎂離子反應，生成堿式碳酸鎂沉淀。將沉淀漂洗、脫水、干燥制得堿式碳酸鎂或直接煅燒制得氧化鎂。堿式 碳酸鎂母液主要成份為硫酸銨，調整濃度后用于分解硼泥，循環使用。工藝過程無廢氣、廢液排放。
化學反應：
MgCO3→MgO+CO2↑
MgO+(NH4)2SO4→MgSO4+2NH3↑+H2O
3NH3+CO2+2H2O→(NH4)2CO3+NH3?H2O
4MgSO4+4(NH4)2CO3+0.5NH4HCO3+5H2O→
3MgCO3?Mg(OH)2?5H2O↓+4(NH4)2SO4+0.5NH3↑+1.5CO2↑
3MgCO3?Mg(OH)2?5H2O→4MgO+3CO2↑+6H2O
工藝流程：（略）
工藝特點：
本工藝的明顯優點在于使系統內產生的(NH4)2SO4、NH3和CO2得以循環使用，不僅大幅度降低了生產成本，而且消除了對環境的污染。對硼泥的復分解過程，同時也是蒸氨過程，不僅節約了建設投資，而且大幅度降低了能源消耗。與鹵水——碳酸鹽法、鹵水——碳酸氫鹽法、鹵水氨法相比，沉淀劑（指補充的碳酸氫銨及氨水）消耗量下降了45%。其次，CO2的回收使用消除了導致溫室效應氣體的排放；NH3的回收，改善了生產環境。過濾系統產生的濾餅系中性殘渣，可用于制磚，對環境無害。其三，產品質量穩定，純度高，尢其適于生產分散性、流動性良好的球形醫用（食品）級碳酸鎂和高純度氧化鎂（含量99.5％以上）。其四，投資規模適中，適宜于中、小企業投資發展。該工藝成熟、可靠，操作簡單，是目前以硼泥制備碳酸鎂、氧化鎂理想的工藝方法。符合國家關于發展循環經濟、建立節約型社會的政策。
該工藝由山東濰坊硼鎂工業技術研究所開發，目前處專利申請階段。
二、硼酸母液綜合利用技術
以硫酸為分解劑處理硼鎂礦一步法制備硼酸，其母液是一個由H3BO3、MgSO4、H2O組成的三元體系。當前比較成熟的綜合利用途徑，一是經蒸發、冷卻、結晶、浮選使H3BO3與MgSO4分離，在收得粗硼酸的同時，制得七水硫酸鎂、即硼鎂肥。粗硼酸返回配料系統；二是在高溫條件下加入鹽析劑，如MgCl2等使硫酸鎂析出，獲一水硫酸鎂，母液循環使用；三是硫酸分解、浮選分離制取硼酸副產硫酸鎂工藝。在酸解、配料及其它相關過程不考慮MgSO4濃度，經冷卻、結晶后以浮選的方式使H3BO3與MgSO4分離，母液循環使用。上述幾種處理方法，在一定程度上解決母液處理中的硼鎂分離問題。實現或部分實現了硼酸母液的循環使用，使硼收率有了一定提高。但是，還存在如設備條件、可操作性、對硼酸質量的影響、建設投資、能耗等一些需要研究與完善的地方。此外MgSO4價格低廉，目前遼寧鳳城、寬甸一帶的硫酸鎂出廠價僅為160元/t，經濟意義值得考慮。
2004年，山東硼酸鎂工業技術研究所開發了以硼酸母液制備高純度氧化鎂工藝，并在在山東一步法硼酸企業推廣，迅速實現了產業化，產生了良好的經濟效益。
1、以硼酸母液制備氧化鎂工藝：
原 理：調整二次母液濃度，經凈化去除其中的硼、鐵、鋁及其它金屬、重金屬雜質，獲純凈的硫酸鎂溶液。然后與經凈化的碳酸氫鹽或碳酸鹽溶液反應，生產堿式碳酸 鎂沉淀，經漂洗、脫水、干燥，制得堿式碳酸鎂或經煅燒制得氧化鎂。碳酸鎂母液經濃縮收得硫酸銨，或經蒸氨收得氨水循環使用。
化學反應：同硼泥酸解法
工藝流程：(略)
工藝特點：
一是已在山東實現產業化。形成了年產萬噸以上的生產能力，并在實踐中產生了良好的經濟效益。經實踐檢驗，該工藝成熟可靠。二是母液凈化徹底，產品純度高。比較適于生產醫用級以上的高品質碳酸鎂、氧化鎂及活性氧化鎂。三是流程簡單，設備投資少，適合中小企業發展。與年產3000噸硼酸生產線配套，年產氧化鎂1000噸（以青藏礦為原料），設備投資僅需150萬元。四是氨可以循環使用，生產成本低。生產高純度產品時，噸產品綜合成本5650元，利潤空間大，附加值高。
母液凈化過程中產生的含硼沉淀物B2O3品位在5—12%之間，同時含有40%以上的MgO或Mg(OH)2，在循環利用方面有待進一步完善。
2、以硼酸母液制備含硼硫酸鉀鎂肥工藝：
2006年年，山東濰坊硼鎂工業技術研究所開發出了以硼酸母液制備含硼硫酸鉀鎂肥工藝。
原理：調整二次母液濃度，然后與KCl反應，生成以硫酸鉀、硫酸鎂和硼酸為組份的含硼硫酸鉀鎂肥。離心母液含有硼酸及一定量的鉀、鎂離子，循環使用。
化學反應：
2MgSO4+2KCl+6H2O→ K2SO4?MgSO4?6H2O+MgCl2
工藝流程：（略）
工藝特點：產品為含硼硫酸鉀鎂肥，含H3BO35%、K2SO430%、MgSO441%。硼、鎂分別是農作物必須的微量元素和中量元素，K2SO4是優質鉀肥，因此，該產品是一種高效速溶性三元素復合肥料。適用于忌氯作物。該工藝流程簡單、投資小、操作容易、產量高。與年產5000噸硼酸生產線配套，可年產含硼硫酸鉀鎂肥近萬噸，設備投資約100萬元。此外，鎂轉化率高，若工藝條件控制得當，轉化率可突破70%，母液可以循環使用。工藝過程無“三廢”排放，為綠色環保項目。
綜合生產成本580元/噸，出廠價980元/噸，效益顯著。
經實踐檢驗，該工藝成熟可靠?！灸详枛|方應用化工研究所】
