摘要：介紹了近年來“兩硼”生產(chǎn)廢棄物——硼泥、硼酸母液綜合利用技術(shù)的進(jìn)展，對(duì)現(xiàn)有工藝方法進(jìn)行了介紹、分析與述評(píng)，對(duì)最新研究成果進(jìn)行了推介。
　　關(guān)鍵詞：硼礦；綜合利用；
　　五十年來，我國(guó)硼工業(yè)發(fā)展迅速，成就輝煌。形成了以礦石開采、“兩硼”生產(chǎn)為基礎(chǔ)的，精細(xì)硼化物、含硼新材料共同發(fā)展、品種比較齊全的硼化物工業(yè)體系。到2005年底，已形成了年開采硼礦石290萬噸以上，年產(chǎn)硼砂50萬噸以上，硼酸15萬噸以上的生產(chǎn)能力，基本滿足了國(guó)民的經(jīng)濟(jì)建設(shè)，科技發(fā)展，人民生活對(duì)硼制品的需要。
　　長(zhǎng)期以來，由于缺乏可靠的綜合利用手段，“兩硼”生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物—硼泥和硼酸母液不僅污染了環(huán)境，而且造成了礦石伴生資源—鎂的流失，限制了資源綜合利用水平的提高。
　　鎂是硼礦石中含量較高的伴生元素，其氧化物品位根據(jù)產(chǎn)地、礦種不同而有差異。遼—吉礦大體在20—45％之間，青藏礦在12—24％之間。在生產(chǎn)硼砂的工藝過程中，氧化鎂轉(zhuǎn)化為碳酸鹽存在于硼泥中，含量按MgO計(jì)在40—46％之間。生產(chǎn)硼酸時(shí)，則轉(zhuǎn)化為硫酸鹽存在于母液中，濃度約150—320g/L。近年來，有關(guān)科研單位，生產(chǎn)企業(yè)不斷加大科研與攻關(guān)力度，在對(duì)“兩硼”生產(chǎn)廢棄物綜合利用技術(shù)的研究上取得了較大進(jìn)展，從技術(shù)上解決了長(zhǎng)期以來未獲解決的硼泥、硼酸母液綜合利用問題。
　　一、硼泥綜合利用技術(shù)
　　主要指對(duì)碳?jí)A法硼砂所產(chǎn)硼泥的綜合利用。此類硼泥主要集中在遼—吉地區(qū)。歷經(jīng)五十年的發(fā)展，該地區(qū)積累總量在一千萬噸以上。近年來，在綜合利用方面取得的成果有：
　　1、硼泥制磚工藝：
　　生產(chǎn)原理：以硼泥和爐渣為原料，經(jīng)預(yù)處理后在粘合劑的存在下壓模成型，然后采用免燒工藝，以蒸汽熱蒸定型。產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前，營(yíng)口廣大實(shí)業(yè)公司已形成了年產(chǎn)兩億砌塊的生產(chǎn)能力。
工藝特點(diǎn)：該工藝具有硼泥處理量大，節(jié)約耕地，生產(chǎn)過程無二次污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，經(jīng)濟(jì)效益顯著等特點(diǎn)，是一條十分理想的硼泥利用途徑。
　　2、硼泥碳化法制備輕質(zhì)碳酸鎂、氧化鎂工藝：
原理：將經(jīng)預(yù)處理的硼泥經(jīng)消化、碳解，使其中的MgO轉(zhuǎn)化為溶解度較大的Mg(HCO3)2，然后經(jīng)過濾獲重鎂水。將重鎂水熱解獲堿式碳酸鎂沉淀，經(jīng)漂洗、脫水、煅燒，最終制得輕質(zhì)氧化鎂。
　　化學(xué)反應(yīng)：
　　MgCO3?CaCO3→MgO?CaO+2CO2↑
　　MgO?CaO+2H2O→Mg(OH)2+Ca(OH)2
　　Mg(OH)2+Ca(OH)2+3CO2→Mg(HCO3)2+CaCO3↓+H2O
　　5Mg(HCO3)2→4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O+6CO2↑
　　4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
　　工藝流程：（略）
　　工藝特點(diǎn)：
　　該工藝借鑒了白云石碳化法工藝，技術(shù)成熟。工藝過程除了排放一定的CO2氣體外，其它如中性廢渣不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。生產(chǎn)成本相對(duì)較低（6600元/噸左右），比較適應(yīng)于生產(chǎn)主含量為95%以下的工業(yè)氧化鎂。但是,該工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)過程耗能高。產(chǎn)品中的鈣指標(biāo)不易控制，在產(chǎn)品純度的提高方面有一定的局限性。此外，煤碳價(jià)格的上漲抵消了固有的低成本優(yōu)勢(shì)。
　　3、硼泥酸解法制備氧化鎂工藝：
　　原理：以硫酸為分解劑，使硼泥中的MgCO3轉(zhuǎn)化為MgSO4而進(jìn)入液相，經(jīng)過濾、精制獲純凈的MgSO4溶液。然后以碳酸氫鹽或碳酸鹽為沉淀劑，與溶液中的Mg2+反應(yīng)生成堿式碳酸鎂沉淀。再經(jīng)漂洗、脫水、煅燒制得不同級(jí)別的氧化鎂。
　　化學(xué)反應(yīng)：
　　MgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2↑+H2O
　　MgSO4+2NH4HCO3→Mg(HCO3)2+(NH4)2SO4
　　Mg(HCO3)2+2H2O→MgCO3?3H2O+CO2↑
　　5[MgCO3?3H2O]→4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O+CO2↑+10H2O
　　4MgCO3?Mg(OH)2?4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
　　堿式碳酸鎂母液經(jīng)蒸發(fā)可收得副產(chǎn)品硫酸銨或經(jīng)蒸氨、吸收制得氨水，循環(huán)使用。
　　工藝流程：（略）

　　工藝特點(diǎn)：
　　該工藝具有流程短、設(shè)備投資少、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量?jī)?yōu)，Mg2+轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。此外，調(diào)整不同的工藝條件，可生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、醫(yī)用(食品)級(jí)、熒光材料級(jí)、試劑級(jí)及其它主含量在93—99.5%的各級(jí)別產(chǎn)品。生產(chǎn)成本（按MgO成品計(jì)、含稅成本)5500元/t左右。生產(chǎn)過程有一定量的酸性廢渣產(chǎn)生，若上蒸氨系統(tǒng)或硫酸銨回收系統(tǒng)，則耗能較高，有待進(jìn)一步研究與完善。
　　4、硼泥復(fù)分解法制備碳酸鎂、氧化鎂工藝：
　　原 理：將經(jīng)預(yù)處理的硼泥與硫酸銨溶液反應(yīng)，生成硫酸鎂，揮發(fā)出氨。氨氣經(jīng)吸收制得氨水。將來自煅燒系統(tǒng)的二氧化碳?xì)怏w冷卻、壓縮進(jìn)入碳化系統(tǒng)，與氨水反應(yīng)使 轉(zhuǎn)化為碳酸銨溶液。以所獲碳酸銨溶液與硫酸鎂溶液中的鎂離子反應(yīng)，生成堿式碳酸鎂沉淀。將沉淀漂洗、脫水、干燥制得堿式碳酸鎂或直接煅燒制得氧化鎂。堿式 碳酸鎂母液主要成份為硫酸銨，調(diào)整濃度后用于分解硼泥，循環(huán)使用。工藝過程無廢氣、廢液排放。
　　化學(xué)反應(yīng)：
　　MgCO3→MgO+CO2↑
　　MgO+(NH4)2SO4→MgSO4+2NH3↑+H2O
　　3NH3+CO2+2H2O→(NH4)2CO3+NH3?H2O
　　4MgSO4+4(NH4)2CO3+0.5NH4HCO3+5H2O→
　　3MgCO3?Mg(OH)2?5H2O↓+4(NH4)2SO4+0.5NH3↑+1.5CO2↑
　　3MgCO3?Mg(OH)2?5H2O→4MgO+3CO2↑+6H2O
　　工藝流程：（略）
　　工藝特點(diǎn)：
　　本工藝的明顯優(yōu)點(diǎn)在于使系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的(NH4)2SO4、NH3和CO2得以循環(huán)使用，不僅大幅度降低了生產(chǎn)成本，而且消除了對(duì)環(huán)境的污染。對(duì)硼泥的復(fù)分解過程，同時(shí)也是蒸氨過程，不僅節(jié)約了建設(shè)投資，而且大幅度降低了能源消耗。與鹵水——碳酸鹽法、鹵水——碳酸氫鹽法、鹵水氨法相比，沉淀劑（指補(bǔ)充的碳酸氫銨及氨水）消耗量下降了45%。其次，CO2的回收使用消除了導(dǎo)致溫室效應(yīng)氣體的排放；NH3的回收，改善了生產(chǎn)環(huán)境。過濾系統(tǒng)產(chǎn)生的濾餅系中性殘?jiān)?，可用于制磚，對(duì)環(huán)境無害。其三，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，尢其適于生產(chǎn)分散性、流動(dòng)性良好的球形醫(yī)用（食品）級(jí)碳酸鎂和高純度氧化鎂（含量99.5％以上）。其四，投資規(guī)模適中，適宜于中、小企業(yè)投資發(fā)展。該工藝成熟、可靠，操作簡(jiǎn)單，是目前以硼泥制備碳酸鎂、氧化鎂理想的工藝方法。符合國(guó)家關(guān)于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建立節(jié)約型社會(huì)的政策。
　　該工藝由山東濰坊硼鎂工業(yè)技術(shù)研究所開發(fā)，目前處專利申請(qǐng)階段。
　　二、硼酸母液綜合利用技術(shù)
　　以硫酸為分解劑處理硼鎂礦一步法制備硼酸，其母液是一個(gè)由H3BO3、MgSO4、H2O組成的三元體系。當(dāng)前比較成熟的綜合利用途徑，一是經(jīng)蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、浮選使H3BO3與MgSO4分離，在收得粗硼酸的同時(shí)，制得七水硫酸鎂、即硼鎂肥。粗硼酸返回配料系統(tǒng)；二是在高溫條件下加入鹽析劑，如MgCl2等使硫酸鎂析出，獲一水硫酸鎂，母液循環(huán)使用；三是硫酸分解、浮選分離制取硼酸副產(chǎn)硫酸鎂工藝。在酸解、配料及其它相關(guān)過程不考慮MgSO4濃度，經(jīng)冷卻、結(jié)晶后以浮選的方式使H3BO3與MgSO4分離，母液循環(huán)使用。上述幾種處理方法，在一定程度上解決母液處理中的硼鎂分離問題。實(shí)現(xiàn)或部分實(shí)現(xiàn)了硼酸母液的循環(huán)使用，使硼收率有了一定提高。但是，還存在如設(shè)備條件、可操作性、對(duì)硼酸質(zhì)量的影響、建設(shè)投資、能耗等一些需要研究與完善的地方。此外MgSO4價(jià)格低廉，目前遼寧鳳城、寬甸一帶的硫酸鎂出廠價(jià)僅為160元/t，經(jīng)濟(jì)意義值得考慮。
　　2004年，山東硼酸鎂工業(yè)技術(shù)研究所開發(fā)了以硼酸母液制備高純度氧化鎂工藝，并在在山東一步法硼酸企業(yè)推廣，迅速實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
　　1、以硼酸母液制備氧化鎂工藝：
　　原 理：調(diào)整二次母液濃度，經(jīng)凈化去除其中的硼、鐵、鋁及其它金屬、重金屬雜質(zhì)，獲純凈的硫酸鎂溶液。然后與經(jīng)凈化的碳酸氫鹽或碳酸鹽溶液反應(yīng)，生產(chǎn)堿式碳酸 鎂沉淀，經(jīng)漂洗、脫水、干燥，制得堿式碳酸鎂或經(jīng)煅燒制得氧化鎂。碳酸鎂母液經(jīng)濃縮收得硫酸銨，或經(jīng)蒸氨收得氨水循環(huán)使用。
　　化學(xué)反應(yīng)：同硼泥酸解法
　　工藝流程：(略)

　　工藝特點(diǎn)：
　　一是已在山東實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。形成了年產(chǎn)萬噸以上的生產(chǎn)能力，并在實(shí)踐中產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)，該工藝成熟可靠。二是母液凈化徹底，產(chǎn)品純度高。比較適于生產(chǎn)醫(yī)用級(jí)以上的高品質(zhì)碳酸鎂、氧化鎂及活性氧化鎂。三是流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，適合中小企業(yè)發(fā)展。與年產(chǎn)3000噸硼酸生產(chǎn)線配套，年產(chǎn)氧化鎂1000噸（以青藏礦為原料），設(shè)備投資僅需150萬元。四是氨可以循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低。生產(chǎn)高純度產(chǎn)品時(shí)，噸產(chǎn)品綜合成本5650元，利潤(rùn)空間大，附加值高。
　　母液凈化過程中產(chǎn)生的含硼沉淀物B2O3品位在5—12%之間，同時(shí)含有40%以上的MgO或Mg(OH)2，在循環(huán)利用方面有待進(jìn)一步完善。
　　2、以硼酸母液制備含硼硫酸鉀鎂肥工藝：
　　2006年年，山東濰坊硼鎂工業(yè)技術(shù)研究所開發(fā)出了以硼酸母液制備含硼硫酸鉀鎂肥工藝。
　　原理：調(diào)整二次母液濃度，然后與KCl反應(yīng)，生成以硫酸鉀、硫酸鎂和硼酸為組份的含硼硫酸鉀鎂肥。離心母液含有硼酸及一定量的鉀、鎂離子，循環(huán)使用。
　　化學(xué)反應(yīng)：
　　2MgSO4+2KCl+6H2O→ K2SO4?MgSO4?6H2O+MgCl2
　　工藝流程：（略）
　　工藝特點(diǎn)：產(chǎn)品為含硼硫酸鉀鎂肥，含H3BO35%、K2SO430%、MgSO441%。硼、鎂分別是農(nóng)作物必須的微量元素和中量元素，K2SO4是優(yōu)質(zhì)鉀肥，因此，該產(chǎn)品是一種高效速溶性三元素復(fù)合肥料。適用于忌氯作物。該工藝流程簡(jiǎn)單、投資小、操作容易、產(chǎn)量高。與年產(chǎn)5000噸硼酸生產(chǎn)線配套，可年產(chǎn)含硼硫酸鉀鎂肥近萬噸，設(shè)備投資約100萬元。此外，鎂轉(zhuǎn)化率高，若工藝條件控制得當(dāng)，轉(zhuǎn)化率可突破70%，母液可以循環(huán)使用。工藝過程無“三廢”排放，為綠色環(huán)保項(xiàng)目。
　　綜合生產(chǎn)成本580元/噸，出廠價(jià)980元/噸，效益顯著。
　　經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)，該工藝成熟可靠?！灸详?yáng)東方應(yīng)用化工研究所】