摘要：本文介紹了我國高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r、硼酸鹽在該領(lǐng)域的應(yīng)用及應(yīng)用情況，分析了我國硼酸、硼砂產(chǎn)品的質(zhì)量狀況、與該行業(yè)需求的差距及應(yīng)用與發(fā)展前景。

　　關(guān)鍵詞：硼酸鹽、應(yīng)用、前景

　　世界硼硅酸鹽玻璃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展始于20世紀(jì)初的美國，近一個(gè)世紀(jì)以來發(fā)展迅速，已由初期的一兩個(gè)品種發(fā)展到目前的一千余個(gè)品種，成為材料工程領(lǐng)域的重要產(chǎn)業(yè)之一。上個(gè)世紀(jì)90年代以來，我國高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)也獲得了快速發(fā)展，尤其是2001年 以后，我國高硼硅酸鹽玻璃產(chǎn)業(yè)形成了以山東力諾集團(tuán)為代表的龐大的行業(yè)群體。所生產(chǎn)的產(chǎn)品包括照明器材、實(shí)驗(yàn)室器皿、玻璃炊具、太陽能集熱管、醫(yī)療器具、 液晶顯示屏、空心玻璃管、藥用玻璃、光學(xué)儀器玻璃、太陽能電池等等。我曾經(jīng)到山東力諾集團(tuán)產(chǎn)品陳列室參觀過，發(fā)現(xiàn)他們制造的高硼硅玻璃產(chǎn)品從高檔工藝品到 液晶顯示屏，從太陽能集熱管、太陽能電池到尖端光學(xué)儀器，從民居太陽能發(fā)電裝置到國防裝備，真可謂琳瑯滿目。高硼硅酸鹽玻璃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為我們創(chuàng)造了功能各 異、用途不同、令人稱奇的水晶般的玻璃世界。

　　一、硼硅酸鹽在高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)的應(yīng)用

　　生產(chǎn)高硼硅酸鹽玻璃的主要原料是硅砂（SiO2）、三氧化二硼（B2O3）和氧化鈉（Na2O）。高硼硅酸鹽玻璃是指基本成分為SiO2、B2O3和Na2O的玻璃，基本組成范圍是:ω（SiO2）＝70％～80％，ω（B2O3）＝6％～15％，ω（Na2O）＝4％～10％，ω（Al2O3）＝0～5％, ω（CaO）＝0～2％, ω（BaO）＝0～2％。Na2O的功能是提供游離氧，使硼氧三角體（BO3）轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w（BO4），硼的結(jié)構(gòu)由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤?，為B2O3與SiO2形成均勻一致的玻璃體創(chuàng)造條件；B2O3以硼氧三角體或硼氧四面體進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)，從而提高了網(wǎng)絡(luò)的完整性和緊密程度。硼酸鹽的使用賦予高硼硅酸鹽玻璃良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能、工藝性能、光學(xué)性能等。

　　十水硼砂、五水硼砂、硼酸和硬硼鈣石以及不含水的零水硼砂、硼酐是硼硅酸鹽玻璃生產(chǎn)過程中B2O3的主要來源。從用量方面看，玻璃纖維行業(yè)對(duì)B2O3的用量最大，約占玻璃產(chǎn)品用B2O3總量的60％，該行業(yè)通常采用硬硼鈣石或硼酸鈣作為硼源；其次是低熱膨脹玻璃——即高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)，約占32％，該行業(yè)通常采用十水硼砂、五水硼砂作為硼源，在生產(chǎn)低堿或無堿玻璃時(shí)，則需以硼酸作為調(diào)節(jié)劑調(diào)整其鈉、硼比。此外，搪瓷釉料行業(yè)用量約占7％，該行業(yè)通常采用的硼酸鹽為硼砂和硼酸。

　　究竟選擇什么樣的硼酸鹽做含硼原料取決于硼酸鹽的價(jià)格與玻璃產(chǎn)品中陽離子的相容性、純度及水合狀態(tài)。玻璃配料中最常采用的含硼原料為五水硼砂及十水四硼酸鈉。其次為硼酸和硬硼鈣石。這三種原料引入的氧化硼占玻璃用硼總量的95%。五水硼砂和硼酸是精制產(chǎn)品，純度高、粒徑均勻。硬硼鈣石作為一種礦產(chǎn)品，其組成、粒徑和純度都不太穩(wěn)定。五水硼砂是玻璃制造中最常用的含硼原料。

　　五水硼砂、硼酸或硬硼鈣石都是水合硼酸鹽，是玻璃配料中唯一的含水組分。由于水分須在窯爐內(nèi)脫除，其脫水特性對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝是十分重要的。

　　硼酸、硼砂和硬硼鈣石的脫水過程各有自己的特點(diǎn)。硼酸在高溫下失水形成B2O3，由于硼酸的分子縮合，釋放出B—OH基團(tuán)的潛水，形成聚硼酸鹽。在金屬氧化物的存在的條件下，形成聚硼酸鹽陰離子。在溶化過程中，由于硼酸逐漸脫水，窯爐中有少量氣泡產(chǎn)生。五水硼砂在玻璃熔窯中脫水方式又有不同，在燃?xì)飧G中將五水硼砂迅速加熱至140℃ 左右，結(jié)晶水的釋放速度快于其從顆粒中擴(kuò)散的速度。五水硼砂的水溶性較大，在高溫條件下顆粒將溶解在它自身的結(jié)晶水中。在一定條件下這些水在顆粒內(nèi)部突然 蒸發(fā)，從而使玻璃膨脹或充氣，形成空心玻璃球體，增加了窯爐料層的隔熱性能。十水硼砂含結(jié)晶水較多，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，十水硼砂在熔融過程中因產(chǎn)生大量的氣泡， 而使熔融處于沸騰狀態(tài)，不僅增加了生產(chǎn)過程的控制難度，而且使能耗大幅度上升，有損窯爐使用壽命。尤其是在使用電熔爐的條件下，十水硼砂根本就不能使用。 硬硼鈣石在340℃以后開始脫水，在此溫度下，它突然失去所有的B—OH基團(tuán)中的水及結(jié)晶水。

　　在原料熔化過程中，B2O3可作為助熔劑，加快配料中其它難熔原料的熔化。含硼原料的熔點(diǎn)較低，在配料中首先熔化，即使少量B2O3也可通過產(chǎn)生初始低熔化相或通過降低整個(gè)溶化相在一定溫度范圍內(nèi)的粘度而加快熔化過程。SiO2在熔融硼酸鈉中熔解較快。配料中的水分也可加速熔化過程。這有利于硅砂顆粒周圍的助熔劑部分熔解和均勻分布。

　　在熔融澄清工序，氧化硼有助于玻璃液的澄清和氣泡的消除。在玻璃生產(chǎn)中， B2O3可大大降低熔融中小泡的數(shù)量。氧化硼是通過降低熔融（即玻璃液）粘度而使玻璃液處于澄清的狀態(tài)。

　　在均化工序，硼酸鹽通過降低玻璃液的粘度而使窯中對(duì)流混合均勻，從而產(chǎn)生均質(zhì)玻璃熔液。

　　在成形作業(yè)過程中，粘度是最重要的控制指標(biāo)。此時(shí)，要求通過對(duì)溫度的精確控制來控制粘度。在B2O3存在的條件下，可將玻璃液的粘度控制在成形溫度范圍內(nèi)，并在成形溫度范圍內(nèi)有效的控制粘度。B2O3的存在使可成形溫度和粘度有一個(gè)較大變化調(diào)節(jié)范圍。

　　硼酸鹽應(yīng)用于原料玻璃制造中，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

　　（1）、可作為助熔劑，含水且其熔點(diǎn)較低，故可助熔。

　　（2）、可熔解難熔氧化物。

　　（3）、可提高熔化速度。

　　（4）、降低熔化溫度，從而減少對(duì)耐火材料的腐蝕。

　　（5）、可降低液相溫度。

　　（6）、可抑制析晶。

　　（7）、可降低粘度。

　　（8）、可增加玻璃液的流動(dòng)性，從而有利于澄清和均化。

　　（9）、可降低熔窯溫度。

　　（10）、可加速退火過程。

　　在成品高硼硅酸鹽玻璃制造中，加入硼酸鹽的優(yōu)點(diǎn)在于：

　　（1）、可增加產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

　　（2）、可降低產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)。

　　（3）、增加產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。

　　（4）、改善產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性。

　　（5）、可降低析晶傾向。

　　（6）、可改進(jìn)劃傷硬度。

　　（7）、提高折射、加深顏色及提高亮度。

　　二、硼硅酸鹽玻璃行業(yè)對(duì)硼酸鹽的質(zhì)量要求

　　我國高硼硅酸鹽玻璃工業(yè)出現(xiàn)飛躍式的發(fā)展應(yīng)該是2001年以來的幾年間。2001年之前，山東力諾集團(tuán)占有國內(nèi)高硼硅玻璃行業(yè)70％ 的市場份額。當(dāng)時(shí)，國內(nèi)該行業(yè)所采用的窯爐為燃?xì)鉅t，許多生產(chǎn)基地都建在能源產(chǎn)地。以勝利油田所在地的濟(jì)南東營和中原油田所在地的河南濮陽居多。燃?xì)鉅t最 大的特點(diǎn)是熱量充足、易于控制，生產(chǎn)成本低。當(dāng)時(shí)行業(yè)對(duì)硼砂、硼酸的質(zhì)量，如結(jié)晶水含量、其它微指標(biāo)含量等要求并不高，所用硼酸鹽主要為國產(chǎn)十水硼砂。從 當(dāng)時(shí)的情況看，我國高硼硅玻璃行業(yè)處于起步階段，產(chǎn)品供不應(yīng)求，所產(chǎn)高硼硅玻璃產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也比較低。從外觀上看，產(chǎn)品基本上都呈淺綠色。2001年以后，國外高品質(zhì)硼砂（五水物）、硼酸開始進(jìn)入中國市場，當(dāng)時(shí)由于價(jià)格、供應(yīng)量、電熔爐技術(shù)沒有得到應(yīng)用等原因，進(jìn)口硼酸鹽在該行業(yè)基本沒得到應(yīng)用。到2003年，力諾集團(tuán)率先在國內(nèi)將進(jìn)口五水硼砂引入高硼硅玻璃管的制造，并試產(chǎn)成功，加之電熔爐技術(shù)獲得重大突破，該公司開始大規(guī)模采購?fù)炼渑鹕凹芭鹚?，?005年，國內(nèi)高硼硅玻璃行業(yè)基本全部跟進(jìn)，改為進(jìn)口原料。此時(shí)高硼硅玻璃行業(yè)的競爭已呈白熱化，加之下游廠家對(duì)硼硅玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高。如果再以國產(chǎn)硼酸鹽為原料，已生產(chǎn)不出能夠滿足市場需要的產(chǎn)品了。

　　從世界范圍看，大量生產(chǎn)五水硼砂的國家只有兩個(gè)，即美國和土耳其；生產(chǎn)硼酸的國家主要有美國、土耳其、俄羅斯、秘魯、智利和阿根廷等國。國內(nèi)高硼硅玻璃行業(yè) 所使用硼酸鹽全部來自以上諸國。據(jù)業(yè)內(nèi)人士講，對(duì)國內(nèi)硼化物生產(chǎn)企業(yè)而言，只要所產(chǎn)硼酸鹽達(dá)到或者高于上述國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)最低的一個(gè)，就能滿足高硼硅玻璃行 業(yè)的需求，生產(chǎn)企業(yè)也會(huì)很快接受。從硼砂方面看，美國五水硼砂質(zhì)量最好，土耳其產(chǎn)品次之。但硼硅玻璃行業(yè)以采用土耳其產(chǎn)品者居多。從硼酸方面看，俄羅斯硼 酸質(zhì)量最好，但價(jià)位較高，行業(yè)采用較少。美國、土耳其硼酸質(zhì)量次之，然后是秘魯硼酸，再次是智利硼酸。以上各國的硼酸均可使用。因此，國內(nèi)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品 質(zhì)量能達(dá)到智利硼酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即可滿足需求。阿根廷硼酸在官方出具的技術(shù)指標(biāo)上看，質(zhì)量也可以，但是實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)，其質(zhì)量不夠穩(wěn)定，雖然從2000年 左右就進(jìn)入中國，目前為止銷量有限。我國高硼硅玻璃行業(yè)雖有使用國產(chǎn)硼酸鹽的愿望，但可惜的是，目前國產(chǎn)硼砂、硼酸無論在品種上，還是在質(zhì)量上，還沒有哪 一家能滿足高硼硅玻璃行業(yè)最起碼的要求。為了對(duì)比國內(nèi)硼酸鹽行業(yè)的差距，現(xiàn)將高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)對(duì)硼砂、硼酸質(zhì)量的基礎(chǔ)要求及我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)列表于后，供參 考。

　　高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)對(duì)硼砂質(zhì)量的基礎(chǔ)要求：

序號(hào)	五水硼砂
	化學(xué)成分	單位	最小值	正常值	最大值
1	主含量（Na2B4O7·5H2O）	%	100	101.46	102.5
2	B2O3	%	47.8	48.5	49
3	SiO2	%	0.005	0.023	0.06
4	Fe2O3	%	0.002	0.0035	0.007
5	Al2O3	%	0.002	0.024	0.06
6	CaO	%	0.02	0.025	0.03
7	MgO	%	0.004	0.008	0.0095
8	MgCl	%	0.002	0.003	0.006
9	Na2SO4	%	0.006	0.15	0.02
10	Na2O	%	21.28	21.6	21.81
11	As	%	0	0.0001	0.0001
12	游離水	%	0.008	0.01	0.015
13	燒失量	％	0	0.5	1.5
14	體積密度	g/cm3	0.992	1.016	1.03

　　高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)對(duì)硼酸質(zhì)量的基礎(chǔ)要求：

序號(hào)	指標(biāo)名稱	典型值
1	主含量（H3BO3）　　　　 ≥	99.8%
2	氧化硼（B2O3）　　　　　 ≥	56%
3	硫酸鹽（SO4）　　　　　 ≤	0.025%
4	磷酸鹽（PO4）　　　　　 ≤	0.002%
5	氯化物（Cl）　　　　　 ≤	0.020%
6	氧化鐵（Fe2O3）　　　 ≤	0.001%
7	水份　　　　　　　　　　　　　 ≤	0.03%

　　我國硼酸GB538—1990與GB538—1990產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

序號(hào)	項(xiàng)目	指標(biāo)
		優(yōu)等品		一等品		合格品
		1990	2006	1990	2006	1990	2006
1	主含量（H3BO3）	99.6～100.8	99.6～100.8	99.4～100.8	99.4～100.8	99.0	≥99.0
2	水不溶物/%　 ≤	0.010	0.010	0.040	0.040	0.060	0.060
3	硫酸鹽（SO4）/%　 ≤	0.10	0.10	0.20	0.20	0.30	0.30
4	氯化物（Cl）/%　 ≤	0.050	0.010	0.10	0.050	0.15	0.10
5	Fe/%　 ≤	0.0020	0.0010	0.0030	0.0015	0.0050	0.0020
6	氨（NH3）/%　 ≤	0.30	0.30	0.50	0.50	0.70	0.70
7	重金屬（以Pb計(jì)）/%　 ≤	0.0010	0.0010	－	－	－	－

　　從上述情況可以看出，一方面高硼硅玻璃行業(yè)用量最大的是硼砂，從品種方面看，幾乎全部采用五水硼砂。另一方面國產(chǎn)硼砂主要為十水物，約占總產(chǎn)能的98％，與行業(yè)需求不對(duì)路。高硼硅玻璃行業(yè)對(duì)硼酸產(chǎn)品質(zhì)量的要求也相當(dāng)高，只有俄羅斯、美國、土耳其、秘魯和智利五個(gè)國家的產(chǎn)品可以滿足行業(yè)要求。我國GB538—1990硼酸標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行了17年， 該標(biāo)準(zhǔn)與高硼硅玻璃行業(yè)的要求距離較大，同時(shí)由于多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)長期以來不注意科技進(jìn)步與質(zhì)量管理，致使我國硼酸產(chǎn)品層次處于一個(gè)較低水平。目前，我國硼酸 的質(zhì)量狀況是：主含量大部分合格，但雜質(zhì)指標(biāo)合格率幾乎為零。有的地區(qū)，如青海所產(chǎn)的硼酸，無論是內(nèi)在質(zhì)量還是外觀質(zhì)量更是難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。受品種和質(zhì) 量因素的制約，多年來國產(chǎn)硼酸、硼砂難以為高硼硅玻璃行業(yè)所接受，致使我們丟掉了這個(gè)龐大的硼酸鹽消費(fèi)市場。應(yīng)該看到，2007年2月1日?qǐng)?zhí)行的GB538—2006硼酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)主含量及雜質(zhì)指標(biāo)的要求高于智利產(chǎn)品，完全能夠滿足高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)的要求。但就目前我國硼酸工業(yè)的工藝與裝備現(xiàn)狀看，要使產(chǎn)品質(zhì)量完全符合GB538—2006硼酸標(biāo)準(zhǔn)要求，是有一定的難度的。

　　三、硼酸鹽在高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)的應(yīng)用前景與我國硼酸鹽工業(yè)的發(fā)展

　　　可以預(yù)見，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)Ω吲鸸璨ＡУ男枨笕找嬖鲩L，高硼硅玻璃的產(chǎn)業(yè)規(guī)模必將進(jìn)一步擴(kuò)大。這也將帶動(dòng)對(duì)以五水硼砂、硼酸等為主的硼 酸鹽產(chǎn)品需求的快速增長。目前，我國硼酸鹽市場受進(jìn)口產(chǎn)品的影響較大，高硼硅酸鹽玻璃行業(yè)所用硼酸鹽幾乎全部依賴進(jìn)口，而且無法滿足生產(chǎn)需要，受制于人。 對(duì)此，作為我國硼酸鹽消費(fèi)大戶的力諾集團(tuán)已深有感觸，該行業(yè)對(duì)硼酸鹽有著極大的消費(fèi)潛能，據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，山東力諾集團(tuán)年需求五水硼砂6萬噸、硼酸2萬噸。山東濟(jì)寧、濰坊等地的硼硅酸鹽玻璃行業(yè)年需五水硼砂3萬噸，硼酸1.5萬噸，河南濮陽地區(qū)年需五水硼砂2萬噸、硼酸0.8萬噸，山東淄博市的淄川區(qū)年需五水硼砂7.5萬噸、硼酸2.5萬 噸。據(jù)調(diào)查，上述地區(qū)的硼酸鹽用戶都有對(duì)過于依賴進(jìn)口原料的擔(dān)憂，他們都有以國產(chǎn)五水硼砂和優(yōu)質(zhì)硼酸來代替進(jìn)口硼酸鹽的強(qiáng)烈愿望，但又苦于國產(chǎn)硼酸鹽的品 種和質(zhì)量無法滿足需求，他們寄希望于我國硼酸鹽生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步與產(chǎn)品質(zhì)量的提高。發(fā)展五水硼砂及優(yōu)質(zhì)硼酸的生產(chǎn)，既符合我國市場需要，體現(xiàn)了我國消費(fèi)領(lǐng)域 的基本愿望。因此，瞄準(zhǔn)國內(nèi)高硼硅玻璃行業(yè)對(duì)硼酸鹽的需求，加快行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，提高產(chǎn)品質(zhì)量，是我國硼酸鹽行業(yè)提升競爭能力、占領(lǐng)國內(nèi)硼化物高端消費(fèi)市場 的必由之路。

　　此外，我國以十水硼砂為主的硼砂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，無法適應(yīng)市場發(fā)展的要求，因此，要迅速開發(fā)五水硼砂生產(chǎn)新工藝，在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本上下功夫。這也將使我們奪回被進(jìn)口產(chǎn)品所占據(jù)的硼酸鹽市場成為可能，極大的推動(dòng)我國硼酸鹽工業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)我國硼工業(yè)的第二次飛躍。

　　參考文獻(xiàn)：

　　1、萬軍鵬 程金樹，淺談硼硅酸鹽玻璃的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，《玻璃》2004年第5期。

　　2、馮明良 田路，硼在玻璃和玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用，《玻璃》1989年16卷5期。