摘要：本文介紹了我國高硼硅酸鹽玻璃行業的發展狀況、硼酸鹽在該領域的應用及應用情況，分析了我國硼酸、硼砂產品的質量狀況、與該行業需求的差距及應用與發展前景。

　　關鍵詞：硼酸鹽、應用、前景

　　世界硼硅酸鹽玻璃產業的發展始于20世紀初的美國，近一個世紀以來發展迅速，已由初期的一兩個品種發展到目前的一千余個品種，成為材料工程領域的重要產業之一。上個世紀90年代以來，我國高硼硅酸鹽玻璃行業也獲得了快速發展，尤其是2001年 以后，我國高硼硅酸鹽玻璃產業形成了以山東力諾集團為代表的龐大的行業群體。所生產的產品包括照明器材、實驗室器皿、玻璃炊具、太陽能集熱管、醫療器具、 液晶顯示屏、空心玻璃管、藥用玻璃、光學儀器玻璃、太陽能電池等等。我曾經到山東力諾集團產品陳列室參觀過，發現他們制造的高硼硅玻璃產品從高檔工藝品到 液晶顯示屏，從太陽能集熱管、太陽能電池到尖端光學儀器，從民居太陽能發電裝置到國防裝備，真可謂琳瑯滿目。高硼硅酸鹽玻璃產業的發展為我們創造了功能各 異、用途不同、令人稱奇的水晶般的玻璃世界。

　　一、硼硅酸鹽在高硼硅酸鹽玻璃行業的應用

　　生產高硼硅酸鹽玻璃的主要原料是硅砂（SiO2）、三氧化二硼（B2O3）和氧化鈉（Na2O）。高硼硅酸鹽玻璃是指基本成分為SiO2、B2O3和Na2O的玻璃，基本組成范圍是:ω（SiO2）＝70％～80％，ω（B2O3）＝6％～15％，ω（Na2O）＝4％～10％，ω（Al2O3）＝0～5％, ω（CaO）＝0～2％, ω（BaO）＝0～2％。Na2O的功能是提供游離氧，使硼氧三角體（BO3）轉變為硼氧四面體（BO4），硼的結構由層狀轉變為架狀，為B2O3與SiO2形成均勻一致的玻璃體創造條件；B2O3以硼氧三角體或硼氧四面體進入玻璃結構，從而提高了網絡的完整性和緊密程度。硼酸鹽的使用賦予高硼硅酸鹽玻璃良好的熱穩定性和化學穩定性及良好的機械性能、工藝性能、光學性能等。

　　十水硼砂、五水硼砂、硼酸和硬硼鈣石以及不含水的零水硼砂、硼酐是硼硅酸鹽玻璃生產過程中B2O3的主要來源。從用量方面看，玻璃纖維行業對B2O3的用量最大，約占玻璃產品用B2O3總量的60％，該行業通常采用硬硼鈣石或硼酸鈣作為硼源；其次是低熱膨脹玻璃——即高硼硅酸鹽玻璃行業，約占32％，該行業通常采用十水硼砂、五水硼砂作為硼源，在生產低堿或無堿玻璃時，則需以硼酸作為調節劑調整其鈉、硼比。此外，搪瓷釉料行業用量約占7％，該行業通常采用的硼酸鹽為硼砂和硼酸。

　　究竟選擇什么樣的硼酸鹽做含硼原料取決于硼酸鹽的價格與玻璃產品中陽離子的相容性、純度及水合狀態。玻璃配料中最常采用的含硼原料為五水硼砂及十水四硼酸鈉。其次為硼酸和硬硼鈣石。這三種原料引入的氧化硼占玻璃用硼總量的95%。五水硼砂和硼酸是精制產品，純度高、粒徑均勻。硬硼鈣石作為一種礦產品，其組成、粒徑和純度都不太穩定。五水硼砂是玻璃制造中最常用的含硼原料。

　　五水硼砂、硼酸或硬硼鈣石都是水合硼酸鹽，是玻璃配料中唯一的含水組分。由于水分須在窯爐內脫除，其脫水特性對整個生產工藝是十分重要的。

　　硼酸、硼砂和硬硼鈣石的脫水過程各有自己的特點。硼酸在高溫下失水形成B2O3，由于硼酸的分子縮合，釋放出B—OH基團的潛水，形成聚硼酸鹽。在金屬氧化物的存在的條件下，形成聚硼酸鹽陰離子。在溶化過程中，由于硼酸逐漸脫水，窯爐中有少量氣泡產生。五水硼砂在玻璃熔窯中脫水方式又有不同，在燃氣窯中將五水硼砂迅速加熱至140℃ 左右，結晶水的釋放速度快于其從顆粒中擴散的速度。五水硼砂的水溶性較大，在高溫條件下顆粒將溶解在它自身的結晶水中。在一定條件下這些水在顆粒內部突然 蒸發，從而使玻璃膨脹或充氣，形成空心玻璃球體，增加了窯爐料層的隔熱性能。十水硼砂含結晶水較多，實踐中發現，十水硼砂在熔融過程中因產生大量的氣泡， 而使熔融處于沸騰狀態，不僅增加了生產過程的控制難度，而且使能耗大幅度上升，有損窯爐使用壽命。尤其是在使用電熔爐的條件下，十水硼砂根本就不能使用。 硬硼鈣石在340℃以后開始脫水，在此溫度下，它突然失去所有的B—OH基團中的水及結晶水。

　　在原料熔化過程中，B2O3可作為助熔劑，加快配料中其它難熔原料的熔化。含硼原料的熔點較低，在配料中首先熔化，即使少量B2O3也可通過產生初始低熔化相或通過降低整個溶化相在一定溫度范圍內的粘度而加快熔化過程。SiO2在熔融硼酸鈉中熔解較快。配料中的水分也可加速熔化過程。這有利于硅砂顆粒周圍的助熔劑部分熔解和均勻分布。

　　在熔融澄清工序，氧化硼有助于玻璃液的澄清和氣泡的消除。在玻璃生產中， B2O3可大大降低熔融中小泡的數量。氧化硼是通過降低熔融（即玻璃液）粘度而使玻璃液處于澄清的狀態。

　　在均化工序，硼酸鹽通過降低玻璃液的粘度而使窯中對流混合均勻，從而產生均質玻璃熔液。

　　在成形作業過程中，粘度是最重要的控制指標。此時，要求通過對溫度的精確控制來控制粘度。在B2O3存在的條件下，可將玻璃液的粘度控制在成形溫度范圍內，并在成形溫度范圍內有效的控制粘度。B2O3的存在使可成形溫度和粘度有一個較大變化調節范圍。

　　硼酸鹽應用于原料玻璃制造中，具有以下優點：

　　（1）、可作為助熔劑，含水且其熔點較低，故可助熔。

　　（2）、可熔解難熔氧化物。

　　（3）、可提高熔化速度。

　　（4）、降低熔化溫度，從而減少對耐火材料的腐蝕。

　　（5）、可降低液相溫度。

　　（6）、可抑制析晶。

　　（7）、可降低粘度。

　　（8）、可增加玻璃液的流動性，從而有利于澄清和均化。

　　（9）、可降低熔窯溫度。

　　（10）、可加速退火過程。

　　在成品高硼硅酸鹽玻璃制造中，加入硼酸鹽的優點在于：

　　（1）、可增加產品的熱穩定性。

　　（2）、可降低產品的熱膨脹系數。

　　（3）、增加產品的機械強度。

　　（4）、改善產品的化學穩定性。

　　（5）、可降低析晶傾向。

　　（6）、可改進劃傷硬度。

　　（7）、提高折射、加深顏色及提高亮度。

　　二、硼硅酸鹽玻璃行業對硼酸鹽的質量要求

　　我國高硼硅酸鹽玻璃工業出現飛躍式的發展應該是2001年以來的幾年間。2001年之前，山東力諾集團占有國內高硼硅玻璃行業70％ 的市場份額。當時，國內該行業所采用的窯爐為燃氣爐，許多生產基地都建在能源產地。以勝利油田所在地的濟南東營和中原油田所在地的河南濮陽居多。燃氣爐最 大的特點是熱量充足、易于控制，生產成本低。當時行業對硼砂、硼酸的質量，如結晶水含量、其它微指標含量等要求并不高，所用硼酸鹽主要為國產十水硼砂。從 當時的情況看，我國高硼硅玻璃行業處于起步階段，產品供不應求，所產高硼硅玻璃產品質量標準也比較低。從外觀上看，產品基本上都呈淺綠色。2001年以后，國外高品質硼砂（五水物）、硼酸開始進入中國市場，當時由于價格、供應量、電熔爐技術沒有得到應用等原因，進口硼酸鹽在該行業基本沒得到應用。到2003年，力諾集團率先在國內將進口五水硼砂引入高硼硅玻璃管的制造，并試產成功，加之電熔爐技術獲得重大突破，該公司開始大規模采購土耳其硼砂及硼酸，到2005年，國內高硼硅玻璃行業基本全部跟進，改為進口原料。此時高硼硅玻璃行業的競爭已呈白熱化，加之下游廠家對硼硅玻璃產品的質量要求也越來越高。如果再以國產硼酸鹽為原料，已生產不出能夠滿足市場需要的產品了。

　　從世界范圍看，大量生產五水硼砂的國家只有兩個，即美國和土耳其；生產硼酸的國家主要有美國、土耳其、俄羅斯、秘魯、智利和阿根廷等國。國內高硼硅玻璃行業 所使用硼酸鹽全部來自以上諸國。據業內人士講，對國內硼化物生產企業而言，只要所產硼酸鹽達到或者高于上述國家質量標準最低的一個，就能滿足高硼硅玻璃行 業的需求，生產企業也會很快接受。從硼砂方面看，美國五水硼砂質量最好，土耳其產品次之。但硼硅玻璃行業以采用土耳其產品者居多。從硼酸方面看，俄羅斯硼 酸質量最好，但價位較高，行業采用較少。美國、土耳其硼酸質量次之，然后是秘魯硼酸，再次是智利硼酸。以上各國的硼酸均可使用。因此，國內生產廠家的產品 質量能達到智利硼酸的質量標準即可滿足需求。阿根廷硼酸在官方出具的技術指標上看，質量也可以，但是實踐過程中發現，其質量不夠穩定，雖然從2000年 左右就進入中國，目前為止銷量有限。我國高硼硅玻璃行業雖有使用國產硼酸鹽的愿望，但可惜的是，目前國產硼砂、硼酸無論在品種上，還是在質量上，還沒有哪 一家能滿足高硼硅玻璃行業最起碼的要求。為了對比國內硼酸鹽行業的差距，現將高硼硅酸鹽玻璃行業對硼砂、硼酸質量的基礎要求及我國現行標準列表于后，供參 考。

　　高硼硅酸鹽玻璃行業對硼砂質量的基礎要求：

序號	五水硼砂
	化學成分	單位	最小值	正常值	最大值
1	主含量（Na2B4O7·5H2O）	%	100	101.46	102.5
2	B2O3	%	47.8	48.5	49
3	SiO2	%	0.005	0.023	0.06
4	Fe2O3	%	0.002	0.0035	0.007
5	Al2O3	%	0.002	0.024	0.06
6	CaO	%	0.02	0.025	0.03
7	MgO	%	0.004	0.008	0.0095
8	MgCl	%	0.002	0.003	0.006
9	Na2SO4	%	0.006	0.15	0.02
10	Na2O	%	21.28	21.6	21.81
11	As	%	0	0.0001	0.0001
12	游離水	%	0.008	0.01	0.015
13	燒失量	％	0	0.5	1.5
14	體積密度	g/cm3	0.992	1.016	1.03

　　高硼硅酸鹽玻璃行業對硼酸質量的基礎要求：

序號	指標名稱	典型值
1	主含量（H3BO3）　　　　 ≥	99.8%
2	氧化硼（B2O3）　　　　　 ≥	56%
3	硫酸鹽（SO4）　　　　　 ≤	0.025%
4	磷酸鹽（PO4）　　　　　 ≤	0.002%
5	氯化物（Cl）　　　　　 ≤	0.020%
6	氧化鐵（Fe2O3）　　　 ≤	0.001%
7	水份　　　　　　　　　　　　　 ≤	0.03%

　　我國硼酸GB538—1990與GB538—1990產品質量標準

序號	項目	指標
		優等品		一等品		合格品
		1990	2006	1990	2006	1990	2006
1	主含量（H3BO3）	99.6～100.8	99.6～100.8	99.4～100.8	99.4～100.8	99.0	≥99.0
2	水不溶物/%　 ≤	0.010	0.010	0.040	0.040	0.060	0.060
3	硫酸鹽（SO4）/%　 ≤	0.10	0.10	0.20	0.20	0.30	0.30
4	氯化物（Cl）/%　 ≤	0.050	0.010	0.10	0.050	0.15	0.10
5	Fe/%　 ≤	0.0020	0.0010	0.0030	0.0015	0.0050	0.0020
6	氨（NH3）/%　 ≤	0.30	0.30	0.50	0.50	0.70	0.70
7	重金屬（以Pb計）/%　 ≤	0.0010	0.0010	－	－	－	－

　　從上述情況可以看出，一方面高硼硅玻璃行業用量最大的是硼砂，從品種方面看，幾乎全部采用五水硼砂。另一方面國產硼砂主要為十水物，約占總產能的98％，與行業需求不對路。高硼硅玻璃行業對硼酸產品質量的要求也相當高，只有俄羅斯、美國、土耳其、秘魯和智利五個國家的產品可以滿足行業要求。我國GB538—1990硼酸標準執行了17年， 該標準與高硼硅玻璃行業的要求距離較大，同時由于多數生產企業長期以來不注意科技進步與質量管理，致使我國硼酸產品層次處于一個較低水平。目前，我國硼酸 的質量狀況是：主含量大部分合格，但雜質指標合格率幾乎為零。有的地區，如青海所產的硼酸，無論是內在質量還是外觀質量更是難以達到標準要求。受品種和質 量因素的制約，多年來國產硼酸、硼砂難以為高硼硅玻璃行業所接受，致使我們丟掉了這個龐大的硼酸鹽消費市場。應該看到，2007年2月1日執行的GB538—2006硼酸標準對主含量及雜質指標的要求高于智利產品，完全能夠滿足高硼硅酸鹽玻璃行業的要求。但就目前我國硼酸工業的工藝與裝備現狀看，要使產品質量完全符合GB538—2006硼酸標準要求，是有一定的難度的。

　　三、硼酸鹽在高硼硅酸鹽玻璃行業的應用前景與我國硼酸鹽工業的發展

　　　可以預見，隨著現代科學技術的飛速發展，各領域對高硼硅玻璃的需求日益增長，高硼硅玻璃的產業規模必將進一步擴大。這也將帶動對以五水硼砂、硼酸等為主的硼 酸鹽產品需求的快速增長。目前，我國硼酸鹽市場受進口產品的影響較大，高硼硅酸鹽玻璃行業所用硼酸鹽幾乎全部依賴進口，而且無法滿足生產需要，受制于人。 對此，作為我國硼酸鹽消費大戶的力諾集團已深有感觸，該行業對硼酸鹽有著極大的消費潛能，據粗略統計，山東力諾集團年需求五水硼砂6萬噸、硼酸2萬噸。山東濟寧、濰坊等地的硼硅酸鹽玻璃行業年需五水硼砂3萬噸，硼酸1.5萬噸，河南濮陽地區年需五水硼砂2萬噸、硼酸0.8萬噸，山東淄博市的淄川區年需五水硼砂7.5萬噸、硼酸2.5萬 噸。據調查，上述地區的硼酸鹽用戶都有對過于依賴進口原料的擔憂，他們都有以國產五水硼砂和優質硼酸來代替進口硼酸鹽的強烈愿望，但又苦于國產硼酸鹽的品 種和質量無法滿足需求，他們寄希望于我國硼酸鹽生產技術的進步與產品質量的提高。發展五水硼砂及優質硼酸的生產，既符合我國市場需要，體現了我國消費領域 的基本愿望。因此，瞄準國內高硼硅玻璃行業對硼酸鹽的需求，加快行業技術進步，提高產品質量，是我國硼酸鹽行業提升競爭能力、占領國內硼化物高端消費市場 的必由之路。

　　此外，我國以十水硼砂為主的硼砂產品結構，無法適應市場發展的要求，因此，要迅速開發五水硼砂生產新工藝，在提高產品質量、降低生產成本上下功夫。這也將使我們奪回被進口產品所占據的硼酸鹽市場成為可能，極大的推動我國硼酸鹽工業的發展，實現我國硼工業的第二次飛躍。

　　參考文獻：

　　1、萬軍鵬 程金樹，淺談硼硅酸鹽玻璃的應用現狀和發展趨勢，《玻璃》2004年第5期。

　　2、馮明良 田路，硼在玻璃和玻璃生產中的應用，《玻璃》1989年16卷5期。