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            阻燃劑硼酸鋅的生產和應用前景
            [點擊量:2965] [作者:admin] [日期:2008-10-18]

              燃劑的種類繁多,其化學結構及使用方法各不相同。最常見的阻燃劑的阻燃元素主要是以元素周期表中第Ⅲ主族中的硫。第Ⅶ主族的氟、氯、溴等為基礎的化合物。 此外,鋅、鋇、鎂、鈦、錫、鐵、鋯、鉬等金屬化合物也可作為阻燃劑,但是在實際應用中,阻燃劑主要是以鹵素和磷為中心阻燃元素的化合物。含鹵阻燃劑盡管阻 燃效果較好,但由于在使用和燃燒過程中的二次污染問題,而逐漸被無鹵阻燃劑所代替。磷系阻燃劑也是一種阻燃性能良好的阻燃劑,有機磷阻燃劑應用于織物整理 時,雖然有良好的耐洗性和耐久壓燙性,但有些處理過的織物存在斷裂強度下降、變色和產生臭氣、有毒性等問題。近年來隨著新的環保要求和法規的不斷提出,硼 系阻燃劑以其優良的阻燃、低毒和抑煙特性正越來越受到人們的關注,硼酸鋅就是其中的重要產品之一。

              一、硼酸鋅的物化性能

              硼酸鋅外觀為白色或淡黃色結晶粉末,是一種多功能添加劑,具有阻燃、成碳、抑煙、抑陰燃和防止生成溶滴等多種效能,并且具有低毒、廉價、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常為2ZnO·3B2O3·3.5H2O或2ZnO·3B2O3·7H2O。在已經面市的各種不同結構的硼酸鋅水合物中,因為2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有較高的脫水溫度,在250℃以上仍然保留結晶水,因此實際應用的硼酸鋅指的主要是2ZnO·3B2O3·3.5H2O。它平均粒徑7um左右,熔點為980℃,密度2.8,折射率為1.58~1.59,細度大于325目,吸油性(g/100g)為35,室溫下水中溶解度<0.28%,不溶于冷水,熱水中微溶,能被強酸或強堿水解,易溶于鹽酸、硫酸、二甲亞砜,可溶于氨水,在氫氧化鈉中溶解性稍差,不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有機溶劑。

              二、硼酸鋅的阻燃機理

              一般來說,阻燃劑是通過吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應和釋放不燃氣體等若干途徑或機理發揮其阻燃作用的,而多數阻燃劑是幾種機理共同作用而達到阻燃目的。硼酸鹽的阻燃原理主要來自以下幾個方面:(1)能形成玻璃態無機膨脹涂層;(2)能促進成碳;(3)能阻礙發揮性阻燃物的逸出;(4)能在高溫下脫水,具有吸熱、發泡及沖稀可燃物的功能。實際上,硼酸鋅阻燃劑的阻燃機理可歸納為吸熱及稀釋作用、覆蓋作用和抑制鏈反應等三方面。

              1、吸熱及稀釋作用

              溫度高于300℃時硼酸鋅產生熱分解失去結晶水,起到吸熱冷卻和稀釋空氣中氧氣的作用。另外,此時硼酸鋅中的部分鋅以氧化鋅的形式進入相,稀釋可燃氣體的濃度低于燃燒下限,從而阻止繼續燃燒,達到阻燃目的。

              2、覆蓋作用

              高溫下,硼酸鋅分解生成B2O3固體,附著于材料表面,形成一層覆蓋層,此覆蓋層能夠有效抑制可燃性體產生并阻止氧化及熱分解作用的進一步進行。硼酸鋅阻燃劑與鹵素化合物并用,受熱時發生反應生成ZnX2,ZnOX(X為CL或Br)。阻燃劑在高分子材料熱解前熔融并形成高沸點的固體ZnX2覆蓋層,抑制可然性氣體的同時阻止氧化及熱作用,進而達到阻燃的作用。

              3、抑制鏈反應

              材料燃燒的鏈反應理論認為,自由基之間的鏈傳遞是維持燃燒的必要條件。阻燃劑作用于氣相燃燒區,捕捉燃燒反應中的自由基,阻止火焰的傳遞,降低燃燒區火焰密度和燃燒反應速度直至燃燒終止。硼酸鋅添加含鹵材料燃燒時所產生BX3與氣相中水蒸氣作用生產HX,HX在火焰中能生成有效阻止自由基間鏈反應的鹵素原子,從而起到阻燃作用。

              三、硼酸鋅的制備方法

              目前,硼酸鋅的制備方法主要有中和法和復分解法兩種。

              1、中和法

              該方法按原料的不同又可分為硼酸-氧化鋅法和硼酸-氫氧化鋅法兩種。

              (1)、硼酸-氧化鋅法

              該方法以硼酸和氧化鋅為原料,按一定配比和先后順序將原料投入反應器中,在指定溫度下反應一定時間,過濾、洗滌、干燥即可得到產品。該方法工藝簡單,產品單一性好,純度高,收率可達到95%,操作方便,母液可循環使用,無三廢污染,無后續處理工序,設備投資少,易于實現工業化。不足之處是硼酸和氧化鋅的價格都比較高,所以成本比較高。

              (2)、硼酸-氫氧化鋅法

              該方法的合成條件與硼酸-氧化鋅法基本相同,工藝流程也十分相似,將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應器,控制一定的固液比,于90~100℃下反應5~7h。該路線的優點就是產品單一,無三廢,硼酸的利用率較高,缺點原料Zn(OH)2需要用鋅鹽現場制備,有副產物和廢水產生,實際生產中由于需要增加氫氧化鋅制備工序,使得該方法生產的步驟增多,增加了成本,故該路線現在已經基本不再使用。

              2、復分解法

              該方法是目前生產硼酸鋅的主要方法,它是以硼砂和鋅鹽(主要是ZnSO4·7 H2O)為原料,將一定配比硼砂和水加入反應器中,攪拌加熱至一定溫度,然后在一定時間內加入ZnO和ZnSO4,恒溫攪拌下反應一定時間,過濾、洗滌、干燥制得產品。加入ZnO不 僅可以作為晶種,也可提高硼砂的利用率,減少硼酸分離步驟,降低生產成本。此法的原料比較容易得到,成本較低,粒度容易控制,但是該法的缺點是反應條件比 較苛刻。硼砂是強堿弱酸鹽,使得體系溶液呈堿性,鋅以氫氧化鋅微溶物形式存在,復分解反應速度減慢,反應時間延長,在一定程度上增加了能耗,提高了產品成 本。另外,此方法生成硼酸和硫酸鈉兩種副產物,只有將其分離出來才能循環使用母液,生產設備投資大,后處理量大,工序繁瑣,為提高產品純度必須嚴格控制反 應條件。關于兩種副產物的分離,可以采用含多羥基類物質進行分離。實際并不產生廢水,只是設備投入比較大,比較適合規模化生產。

              四、硼酸鋅的主要用途

              硼酸鋅是一種多功能無機添加型阻燃劑,熱穩定性好,失水溫度高,脫結晶水的溫度可達300℃以上。比重小、粒徑細、易分散、無毒性是其獨特之處,與其它有機和無機阻燃劑相比較,它的阻燃效果更優、抑煙性好(能減少燃燒黑煙量25%),可保持透明塑料的透明度,使用時無需處理等優點。

              硼酸鋅具有多種優異性能,其中協效作用尤為顯著,這使得其應用更加廣泛。在無機阻燃劑中,氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充三種功能,但是氫氧化鋁在使用時通常需要加入50%(質量分數)以上才能顯示很好的阻燃效果。氫氧化鎂和氫氧化鋁一樣,這樣就會由于大量添加使基材料脂加工性能變差,力學性能損失較大。三氧化二銻使鹵素阻燃劑必不可少的協同劑,但是單獨使用時阻燃作用很小。硼酸鋅由于具有較高的脫水溫度(大于300℃), 超過大多數聚合物的分解溫度,可以全部或部分代替三氧化二銻用于熱固性聚酯配方中,降低了使用成本,也可以與氫氧化鋁、氫氧化鎂和磷系阻燃劑產生良好的協 效作用,從而減少了它們的添加量,降低了它們對基材加工性能的影響。趙偉等研究硼酸鋅與氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、氯化石蠟在低密度聚乙烯的阻燃中 的協效作用,發現硼酸鋅無論是與鹵阻燃體系復配還是與有鹵阻燃體系復配,都能達到很好的阻燃效果,并且減少了其它阻燃劑的用量,改善了材料的加工性能。Bourbigor等報道了硼酸鋅與氫氧化鋁、氫氧化鎂在阻燃EVA(VA含量24%)中的協同效應。相對于單獨使用氫氧化鋁、氫氧化鎂,將彭雙向與它們合并使用,能獲得更高的氧指數。羅權媲等還研究了硅橡膠中加入Mg(OH)/硼酸鋅并用的添加型阻燃劑對其阻燃性能和物理機械性能的影響,結果表明,加入該并用阻燃劑后,硅橡膠的氧指數最大可達到33%。在無鹵阻燃體系中,除常見的無機阻燃劑外,磷系阻燃劑也是研究熱門之一,林曉丹等通過氧指數、熱重分析(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM) 研究了硼酸鋅在膨脹型阻燃聚丙烯中與聚磷刷酸銨的協同阻燃作用。研究認為該體系的阻燃機理是聚磷酸銨分解后形成的玻璃狀物質與硼酸鋅分解物形成一種乳液體 系覆蓋在燃燒物表面。該體系使聚磷酸銨分解產生的氣泡穩定,形成有效的隔離層使阻燃性能得到提高。從以上研究結果可以看出,硼酸鋅的多重阻燃機理使得它在 不同阻燃體系中扮演了不同的角色。

              系阻燃劑以其阻燃效率高而且價格適中,加上品種多、適用范圍廣等特點占據了塑料阻燃劑的主導地位,是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一,主要用于電子和 建筑工業。多年來,除了個別情況(如某些阻燃熱塑料性聚酯、阻燃環氧玻璃鋼印刷電路板)外,鹵系阻燃劑都與氧化銻并用,以提高阻燃效率。長期以來,人們一 直在尋找能與氧化銻媲美的增效劑。根據前人的研究結果,在阻燃不飽和聚酯、環氧樹脂、PBT、PET及尼龍等多種塑料中,硼酸鋅可單獨用作鹵系阻燃劑的增效劑,全部代替氧化銻,也可與氧化銻混用。而且在很多阻燃體系中,硼酸鋅與氧化銻間有協同效果。值得注意的是,硼酸鋅的這種增效作用與鹵素阻燃劑的類型十分有關。

              硼酸鋅能起清除余輝的作用,能減緩熱釋放速率,在無鹵聚烯烴中燃燒時能促進陶瓷質的形成,能延長聚烯烴的老化壽命,在溴銻系阻燃劑中能提高熱穩定性,在含鹵工程塑料的的加工設備中能起到抗腐蝕作用,能提高激光標刻質量。

              酸鋅在除了作為阻燃劑,廣泛應用于各種纖維樹脂、橡膠制品、電器絕緣材料、電子制品外殼、汽車零件壁材、電線電纜、阻燃涂料等多方面的阻燃和抑煙外,還可 用于木材、紙張、醫藥、防水織物、陶瓷釉藥、涂料等的防霉劑、殺菌劑、防腐劑、防銹劑,如硼酸鋅用作汽車和船舶底漆的防腐蝕涂料。另外,硼酸鋅可作新興陶 瓷低溫快燒工藝中的助溶劑,在制備具有抗磨減磨潤滑劑方面也有廣闊的應用前景。

              五、結束語

              酸鋅的制備方法各具有特點,根據我國的資源情況和國情,復分解法仍將是我國今后發展的重點。為此,今后將繼續加大該工藝的研究開發,重點是要加強副產物的 回收利用技術開發,以降低生產成本。此外,目前,硼酸鋅的應用在我國還處于開發階段,隨著今后阻燃劑向低毒化、無鹵化、復合化和抑煙化等方向發展,硼酸鋅 作為一種性能優越的阻燃劑,在我國將具有廣闊的發展和開發利用前景?!灸详枛|方應用化工研究所】

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