當前,各國塑料的阻燃材料主要是以十溴二苯醚為主,但十溴二苯醚在燃燒時會產生有毒致癌的多溴代二苯并呋喃等物質,而使它遭到一些國家的抵制使用。因此,阻燃材料亦朝向高效、低毒、低煙方向發展。大力發展性能優異的無毒阻燃劑非常必要。作為阻燃劑的無機材料有Mg(OH)2,AL(OH)3,Sb2O3等。 這些無機阻燃劑在合成材料中除有阻燃效果外,還有抑制發煙和氯化氫生產的作用。因為賦予材料無毒性、無腐蝕性,因而得到廣泛應用。尤其是氫氧化鎂,由于其 優越的阻燃性能及效果而廣泛受青睞,它主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和樹脂等高分子材料的阻燃劑,以及用于含鉛廢水的處理,是一種環保產品,其市場前景十分廣 闊。
試驗以工業氯化鎂為原料,研究了納米級氫氧化鎂的制備工藝,分析了制備納米級氫氧化鎂阻燃劑的最佳方法和工藝條件,得出了形狀和粒度都符合要求的高質量納米氫氧化鎂。
1 試驗
1.1試驗原料
氨法低溫合成氫氧化鎂是以工業級氫氧化鎂為原料,與沉淀劑氨水(添加表面活性劑)的反應,反應方程式為:
MgCL2+2NH3·H2O 2NH4CL+Mg(OH)2
本文試驗用原料氯化鎂(六水氯化鎂)由湖北某化工企業提供,其主要成分的化學分析結果如表1所示。其它所用試劑為分析純。
1.2氫氧化鎂的阻燃特點
對氫氧化鎂的熱重分析和差熱分析(TGA-DTA,Thennpgravimetric Analysis Differential Thermal Analysis)曲線(圖1)的分析可以看出,無毒、阻燃、抑煙熱穩定性高的氫氧化鎂約在340℃時,開始發生分解反應:
Mg(OH)2 MgO+ H2O_Q,在430℃時分解速度最高,490℃時分解結束,整個熱分解過程中僅產生水蒸氣和耐火材料MgO,不產生腐蝕性氣體,分解吸熱量為0.77KJ/g,(44.8KJ/mol),并具有高的熱穩定性和良好的消煙作用,其消煙特性在固體降解區明顯優于碳酸鈣和氫氧化鋁阻燃劑(圖2)。
表1氯化鎂原料組成
組分 |
KCL |
NaCL |
MgCL2·6H2O |
CaSO4 |
其他 |
質量分數/% |
0.01 |
0.59 |
91.5 |
0.55 |
7.35 |
1.3試驗裝置及工藝流程
低溫氨水合成氫氧化鎂的試驗裝置如圖3所示,包括帶攪拌器的反應器、恒溫水浴氨水容器與低價裝置(混有表面活性劑),其中恒溫水浴的作用是保持反應器內溶液的溫度基本為一定值。試驗研究的工藝流程如圖4所示,低溫合成采用順加料方式,即氨水以一定的速度加入氯化鎂溶液內進行反應?! ?
氨水 表面活性劑
MgCL2水溶液 水熱處理 表面處理
干燥分析 過濾洗滌
圖4 納米氫氧化鎂工藝流程
2 試驗結果與分析
2.1反應溫度對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當鎂離子初始濃度為1.0~1.2mol/L,鎂離子與氫氧根離子濃度比為1:1.7,反應時間為60min時,不同溫度條件下,氫氧化鎂粒徑與溫度關系如表2所示。反應溫度對氫氧化鎂粒徑的影響如圖5所示。由圖5可見,隨著反應溫度升高,氫氧化鎂顆粒的粒徑增大,溫度超過80℃時,顆粒粒徑又減小。通過電鏡分析發現,隨著反應溫度的上升其形貌逐漸規則,75℃時粒度分布大小均勻,成片狀結構。
表2 氫氧化鎂粒徑與溫度關系
溫度/℃ |
粒徑/平均值nm |
60 |
21 |
65 |
26 |
70 |
30 |
75 |
35 |
80 |
31 |
2.2鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當鎂離子與氫氧根離子濃度比為1:1.7,反應溫度70~80℃時,反應時間為60min時,鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒度的影響如圖6所示,試驗數據見表3。
表3 初始濃度的影響
初始濃度/mol/L |
平均粒徑/nm |
0.75 |
45 |
0.85 |
39 |
0.95 |
37 |
1.05 |
35 |
1.15 |
30 |
由圖6可見,隨著溶液中鎂離子初始濃度的增加,生成納米氫氧化鎂的粒徑逐漸減小,由45nm逐漸減小到30nm。當鎂離子初始濃度為1.05mol/L時,可以得35nm左右、片狀、粒度大小均勻得納米級氫氧化鎂。
2.3反應時間對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當反應溫度為70~80℃時,鎂離子濃度為1.0~1.2mol/L,Mg2+和OH-的物質質量比為1:1.7時,反應時間對氫氧化鎂粒度的影響如圖7所示,數據如表4所示。實驗結果顯示,氯化鎂與氨水之間的速度非???,整個反應可在瞬間完成。隨著反應時間的延長,氫氧化鎂粒徑逐漸減小。但試驗和結果表明,反應時間過短,氫氧化鎂大部分以無定型的狀態存在。要生成晶形完整的氫氧化鎂晶體,反應需要一定時間。
表4 反應時間的影響
反應時間/min |
平均粒徑/nm |
35 |
55 |
45 |
43 |
55 |
39 |
65 |
35 |
75 |
30 |
2.4表面活性劑對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
試驗中加入表面活性劑的目的是為了改變氫氧化鎂粒子的表面性質,有效的降低氫氧化鎂粒子團聚的發生,改善氫氧化鎂粒子的形貌。試驗研究顯示,隨著表面活性劑濃度的增加,氫氧化鎂的粒徑有一個先減小后增大的趨勢。表明加入的表面活性劑有一個最佳值。實驗數據如表5所示,表面活性劑濃度對氫氧化鎂粒徑的影響見圖8。
表5 表面活性劑的影響
反應濃度/% |
平均粒徑/nm |
1 |
41 |
2 |
37 |
3 |
35 |
4 |
39 |
5 |
43 |
通過上述試驗,得出納米氫氧化鎂適宜的制備條件是反應溫度(70~80℃)、反應時間(60min),鎂離子初始濃度(1.0~1.2mol/L),氨水濃度(3.0~3.2mol/L),表面活性劑濃度(3%)以及鎂離子與氫氧根離子的濃度比(1:1.7)。上述條件下制備得到的納米氫氧化鎂的電鏡照片如圖9。
3 結論
采用氨法低溫合成納米氫氧化鎂阻燃劑,可以得到如下結論:1)低溫條件下,加入表面活性劑能夠制備納米氫氧化鎂阻燃劑。合適的工藝條件為:反應溫度(70~80℃)、反應時間(60min)、鎂離子初始濃度(1.0~1.2mol/L),氨水濃度(3~3.2mol/L),表面活性劑濃度(3%)以及鎂離子與氫氧根離子的濃度比(1:1.7)。2)縮短水熱法合成氫氧化鎂的工藝,降低反應條件。制得的氫氧化鎂阻燃劑平均粒徑在35nm?!灸详枛|方應用化工研究所】