當(dāng)前，各國塑料的阻燃材料主要是以十溴二苯醚為主，但十溴二苯醚在燃燒時會產(chǎn)生有毒致癌的多溴代二苯并呋喃等物質(zhì)，而使它遭到一些國家的抵制使用。因此，阻燃材料亦朝向高效、低毒、低煙方向發(fā)展。大力發(fā)展性能優(yōu)異的無毒阻燃劑非常必要。作為阻燃劑的無機材料有Mg(OH)2，AL(OH)3，Sb2O3等。 這些無機阻燃劑在合成材料中除有阻燃效果外，還有抑制發(fā)煙和氯化氫生產(chǎn)的作用。因為賦予材料無毒性、無腐蝕性，因而得到廣泛應(yīng)用。尤其是氫氧化鎂，由于其 優(yōu)越的阻燃性能及效果而廣泛受青睞，它主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和樹脂等高分子材料的阻燃劑，以及用于含鉛廢水的處理，是一種環(huán)保產(chǎn)品，其市場前景十分廣 闊。
試驗以工業(yè)氯化鎂為原料，研究了納米級氫氧化鎂的制備工藝，分析了制備納米級氫氧化鎂阻燃劑的最佳方法和工藝條件，得出了形狀和粒度都符合要求的高質(zhì)量納米氫氧化鎂。
1 試驗
1．1試驗原料
氨法低溫合成氫氧化鎂是以工業(yè)級氫氧化鎂為原料，與沉淀劑氨水（添加表面活性劑）的反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：
MgCL2+2NH3·H2O 2NH4CL+Mg(OH)2
本文試驗用原料氯化鎂（六水氯化鎂）由湖北某化工企業(yè)提供，其主要成分的化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。其它所用試劑為分析純。
1．2氫氧化鎂的阻燃特點
對氫氧化鎂的熱重分析和差熱分析（TGA-DTA，Thennpgravimetric Analysis Differential Thermal Analysis）曲線（圖1）的分析可以看出，無毒、阻燃、抑煙熱穩(wěn)定性高的氫氧化鎂約在340℃時，開始發(fā)生分解反應(yīng)：
Mg(OH)2 MgO+ H2O_Q，在430℃時分解速度最高，490℃時分解結(jié)束，整個熱分解過程中僅產(chǎn)生水蒸氣和耐火材料MgO，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，分解吸熱量為0.77KJ/g，（44.8KJ/mol）,并具有高的熱穩(wěn)定性和良好的消煙作用，其消煙特性在固體降解區(qū)明顯優(yōu)于碳酸鈣和氫氧化鋁阻燃劑（圖2）。
表1氯化鎂原料組成
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組分 |
KCL |
NaCL |
MgCL2·6H2O |
CaSO4 |
其他 |
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質(zhì)量分數(shù)/％ |
0.01 |
0.59 |
91.5 |
0.55 |
7.35 |
1．3試驗裝置及工藝流程
低溫氨水合成氫氧化鎂的試驗裝置如圖3所示，包括帶攪拌器的反應(yīng)器、恒溫水浴氨水容器與低價裝置（混有表面活性劑），其中恒溫水浴的作用是保持反應(yīng)器內(nèi)溶液的溫度基本為一定值。試驗研究的工藝流程如圖4所示，低溫合成采用順加料方式，即氨水以一定的速度加入氯化鎂溶液內(nèi)進行反應(yīng)?！ ?
氨水 表面活性劑
MgCL2水溶液 水熱處理 表面處理
干燥分析 過濾洗滌
圖4 納米氫氧化鎂工藝流程
2 試驗結(jié)果與分析
2．1反應(yīng)溫度對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當(dāng)鎂離子初始濃度為1.0～1.2mol/L，鎂離子與氫氧根離子濃度比為1：1.7，反應(yīng)時間為60min時，不同溫度條件下，氫氧化鎂粒徑與溫度關(guān)系如表2所示。反應(yīng)溫度對氫氧化鎂粒徑的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度升高，氫氧化鎂顆粒的粒徑增大，溫度超過80℃時，顆粒粒徑又減小。通過電鏡分析發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的上升其形貌逐漸規(guī)則，75℃時粒度分布大小均勻，成片狀結(jié)構(gòu)。
表2 氫氧化鎂粒徑與溫度關(guān)系
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溫度/℃ |
粒徑/平均值nm |
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60 |
21 |
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65 |
26 |
|
70 |
30 |
|
75 |
35 |
|
80 |
31 |
2．2鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當(dāng)鎂離子與氫氧根離子濃度比為1：1.7，反應(yīng)溫度70～80℃時，反應(yīng)時間為60min時，鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒度的影響如圖6所示，試驗數(shù)據(jù)見表3。
表3 初始濃度的影響
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初始濃度/mol/L |
平均粒徑/nm |
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0.75 |
45 |
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0.85 |
39 |
|
0.95 |
37 |
|
1.05 |
35 |
|
1.15 |
30 |
由圖6可見，隨著溶液中鎂離子初始濃度的增加，生成納米氫氧化鎂的粒徑逐漸減小，由45nm逐漸減小到30nm。當(dāng)鎂離子初始濃度為1.05mol/L時，可以得35nm左右、片狀、粒度大小均勻得納米級氫氧化鎂。
2．3反應(yīng)時間對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
當(dāng)反應(yīng)溫度為70～80℃時，鎂離子濃度為1.0～1.2mol/L，Mg2+和OH-的物質(zhì)質(zhì)量比為1：1.7時，反應(yīng)時間對氫氧化鎂粒度的影響如圖7所示，數(shù)據(jù)如表4所示。實驗結(jié)果顯示，氯化鎂與氨水之間的速度非常快，整個反應(yīng)可在瞬間完成。隨著反應(yīng)時間的延長，氫氧化鎂粒徑逐漸減小。但試驗和結(jié)果表明，反應(yīng)時間過短，氫氧化鎂大部分以無定型的狀態(tài)存在。要生成晶形完整的氫氧化鎂晶體，反應(yīng)需要一定時間。
表4 反應(yīng)時間的影響
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反應(yīng)時間/min |
平均粒徑/nm |
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35 |
55 |
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45 |
43 |
|
55 |
39 |
|
65 |
35 |
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75 |
30 |
2．4表面活性劑對氫氧化鎂粒徑與形貌的影響
試驗中加入表面活性劑的目的是為了改變氫氧化鎂粒子的表面性質(zhì)，有效的降低氫氧化鎂粒子團聚的發(fā)生，改善氫氧化鎂粒子的形貌。試驗研究顯示，隨著表面活性劑濃度的增加，氫氧化鎂的粒徑有一個先減小后增大的趨勢。表明加入的表面活性劑有一個最佳值。實驗數(shù)據(jù)如表5所示，表面活性劑濃度對氫氧化鎂粒徑的影響見圖8。
表5 表面活性劑的影響
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反應(yīng)濃度/％ |
平均粒徑/nm |
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1 |
41 |
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2 |
37 |
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3 |
35 |
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4 |
39 |
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5 |
43 |
通過上述試驗，得出納米氫氧化鎂適宜的制備條件是反應(yīng)溫度（70～80℃）、反應(yīng)時間（60min），鎂離子初始濃度（1.0～1.2mol/L），氨水濃度（3.0～3.2mol/L），表面活性劑濃度（3％）以及鎂離子與氫氧根離子的濃度比（1：1.7）。上述條件下制備得到的納米氫氧化鎂的電鏡照片如圖9。
3 結(jié)論
采用氨法低溫合成納米氫氧化鎂阻燃劑，可以得到如下結(jié)論：1）低溫條件下，加入表面活性劑能夠制備納米氫氧化鎂阻燃劑。合適的工藝條件為：反應(yīng)溫度（70～80℃）、反應(yīng)時間（60min）、鎂離子初始濃度（1.0～1.2mol/L），氨水濃度（3～3.2mol/L），表面活性劑濃度（3％）以及鎂離子與氫氧根離子的濃度比（1：1.7）。2）縮短水熱法合成氫氧化鎂的工藝，降低反應(yīng)條件。制得的氫氧化鎂阻燃劑平均粒徑在35nm?！灸详枛|方應(yīng)用化工研究所】