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            多金屬硼酸鹽的研究進展
            [點擊量:3333] [作者:admin] [日期:2009-03-14]

              一、多金硼酸的分

              迄今為止,人們已經合成了堿金屬、堿土金屬、兩性金屬及過渡金屬等之間形成的幾個系列的混合硼酸鹽化合物。

              1、堿金屬-堿金屬混合硼酸鹽化合物

              1995年Yusuke Mori等報道的新型紫外非線性光學晶體-硼酸銫鋰CLBO(CsLiB6O10)就具有大尺寸、高抗損傷、生產周期短、幾乎不潮解的優點。CLBO晶體適用于Nd :YAG激光的二至五倍頻的頻率變換。在現有的硼酸鹽非線性光學晶體中,CLBO晶體的生長習性最好,采用頂部籽晶溶液法,易于生長出大體塊單晶體,對核聚變裝置器件有應用前景。另外,CLBO晶體有望成為深微米光刻的新光源材料。

              已經報道的堿金屬-堿金屬混合物硼酸鹽化合物還有: NaRb[B4O5(OH)4]2·4H2O,NaCs[B4O5(OH)4]2·4H2O,LiNaB4O7,LiKB4O7, LiRbB4O7,Cs2Na2B10O17,Cs2K2B10O17,Na0.33K1.67[B4O5(OH)4]2·3H2O。

              2、堿金屬-堿土金屬混合硼酸鹽化合物

              由文獻可以看出,在多金屬硼酸鹽中已經發現了許多優秀的光學晶體,還可能存在許多未被發現的性能更好的功能材料。尤其是堿金屬與堿土金屬硼酸鹽體系,不僅可能存在優秀的非線性光學材料、雙折射材料,還可能存在較好的熒光材料,如Li14Be5B(BO3)9,Ba2LiB5O10,LiSr4B3O9。此外,用稀土離子進行摻雜,取代晶格中堿土金屬的位置,則某些硼酸鹽可能出現較好的熒光效應。

              已經報道了的堿金屬-堿土金屬混合硼酸鹽化合物有LiMgBO3,  BaNaBO3,CaNa3B509,CaNa3B5010,KSr4B309,NaSr4B309,NaBa4B309,LiCaBO3, Rb2Ca[B4O5(OH)4·28H2O,Rb2Sr[B4O5(OH)4]·28H2O,Cs2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O,K2Mg[B6O7(OH)6]2·4H2O, K2Ca[B4O5(OH)4]·8H2O。

              3、堿土金屬-堿土金屬混合硼酸鹽化合物

              為克服BBO、K2Be2B2F2(KBBF)存在的缺點,陳創天等發展了一個新的真空紫外區非線性光學晶體材料Sr2Be2B2O7(SBBO),它保持了甚至超過BBO具有的有效倍頻系數的優點,而且還將吸收邊延伸到150~160nm,開拓了該區的非線性光學應用。

              已見報道的堿土金屬-堿土金屬混合硼酸鹽化合物有BaBe(BO3)2,CaBeB2O3,SrBe2(BO3)2,Ba0.87Sr3.13B14O25。

              4、堿金屬-過渡金屬混合硼酸鹽化合物

              1983年,Mascetti等合成了Na3Nd2(BO3)3晶體,屬正交晶系。由于Nd3+(r=0.98 )和Sm3+(r=0.96 )的離子半徑大小接近,張國春等在2002年采用高溫固相法合成了Na3Sm2(BO3)3(NSBO)晶體,它是一種非線性光學晶體。

            已見報道的堿金屬-過渡金屬混合硼酸鹽化合物有Li3Pr2(BO3)3,Li6Eu(BO3)3,Na3La9O3(BO3)8,Li6Y(BO3)3,Na3La9O3(BO3)8,Li3Gd(BO3)2,Rb2CO[B6O7(OH)] ·24H2O,Na6Co[B6O7(OH)6]6·26H2O,K2CO[B6O7(OH)6]·24H2O,Na2Ln2(BO3)2O(Ln=Sm,Eu,Gd),Li6RE(BO3)3(RE=Gd,Y),Na3Ln(BO3)2(Ln=La,Nd),LiLn6O5(BO3)3(Ln=Pr~Tm)。

              5、堿土金屬-過渡金屬混合硼酸鹽化合物

              非線性光學晶體硼酸氧鈣釓GdCa4O(BO3)3(簡稱GdCOB)自1996年問世以來,有關ReCaO(BO3)3系列(Re:稀土)晶體的研究一直受到矚目,它是非線性光學晶體,能夠產生倍頻效應。如果摻入Nd、Yb等稀土元素,可以實現自倍頻效應。近年來,隨著YCOB、GdCOB等一類多金屬硼酸鹽非線性光學晶體的發現,這類多金屬硼酸鹽晶體成了一個研究熱點。最近發現了另一類型的多金屬硼酸鹽CaLa2B10O19(LCB)晶體。LCB晶體以其具有較大的非線性光學效應,并且物化性能穩定,在藍綠激光變頻方面有良好的應用前景而倍受關注。

              已見報道的堿土金屬-過渡金屬混合硼酸鹽化合物有AgSrB7O12,BaCuB2O5,BaZn2(BO3)2,Sr2Cu(B03)2,La2CaB10O19,Ca3Y2(BO3)4,Sr3Y(BO3)3,Nd2Sr3(BO3)4,Ba3Ln(BO3)3(Ln=La~Lu,Y)。

              6、兩性金屬-(堿,堿土,過渡)金屬混合硼酸鹽化合物

              硼酸鹽倍頻晶體中具有代表性的是硼酸鋁釔(YAlB3O12),晶體的倍頻系數一般以ADP晶體(NH4H2PO4)的系數為標準來測量。硼酸鋁釔晶體的倍頻系數是ADP晶體的2倍。YAlB3O12晶體硬度高,物理化學性能穩定,不易潮解,可以生長出質量很高的晶體,是一類比較獨特的晶體材料。自60年代初合成該類晶體以來,人們用各種方法不斷探索生長質量優良的晶體,并通過摻入稀土元素獲得了激光自倍頻性能。

              已見報道的堿土——過渡金屬硼酸鹽有K2AlB2O7,SrAl2B2O7,TbAl3(BO3)4,Na2Al2O(BO3)2,(Tm,Yb)Al3(BO3)4,NdAl3(BO3)4,PrAl3(BO3)4,K2[Ge(B4O9)]·2H2O。

              7、其它多金屬混合硼酸鹽化合物

              陳創天等以陰離子集團理論為指導,運用分子工程學的方法,發現了Kbe2(BO3)F2(KBBF)新晶體。KBBF晶體具有優良的非線性光學性能,已經實現184.7nm波長的激光倍頻輸出,并可能實現ND:YGA激光器六倍頻波長177.3nm激光輸出,是目前激光器六倍頻輸出波長最短的晶體之一。但是,KBBF有強烈的層狀習性,晶體生長十分困難。晶體生長技術的突破已經成為限制KBBF深入研究和應用的瓶頸。因此,研究KBBF的合成和生長還需要科學研究者做出更大的努力。

              已見報道的其它多金屬硼酸鹽有TbFe3(BO3)4,CeS(BO3)4,TlTaB2O6,

            GdFe3(BO3)4,Sr6NdSc(BO3)6,BiAlGa2(BO3)4,NaSr0.5Al2B2O7, NaCa0.5 Al2B2O7,Lu0.66La0.95Sc2.39(BO3)4,Y0.57La0.72Sc2.71(BO3)4,Ca3Gd2(1-x)Ln2x(BO3)4(Ln3+=Ce,Sm,Eu,Tb),RFe3(BO3)4(R=Y,Nd,Sm,Gd,Dy or Ho)。

              二、前景和展望

              多金屬硼酸鹽體系是功能晶體探索和研究內容十分豐富的材料體系。國內外學者在該體系晶體的應用方面已取得了突出成績。在這些金屬硼酸鹽化合物中,絕大部分晶體用于非線性光學材料,還有少數具有巨大用途的化合物,如SrCu2(BO3)2可以對丙烯腈脫水制備丙烯酞胺的反應過程起催化作用;ZnCu2(BO3)2可以有效的加速合成氣轉變成乙醇的反應;另外,Cu2Al6B4O17也 有很好的催化活性。由此看見,多金屬硼酸鹽不僅可以在光學領域中有著廣泛的應用,而且在其它領域也同樣發揮著重要的作用。同時,也可能存在許多未被發現的 多金屬硼酸鹽,值得今后關注,這就要求國內外研究者還需要進行更加深入更加細微的研究多金屬硼酸鹽,以便發揮多金屬硼酸鹽更大的應用價值。

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