一、六方氮化硼的性質

　　六方氮化硼，縮寫為h-BN。氮化硼是人工合成材料，盡管在19世紀早期已被合成出來，但直到20世紀的后半葉才開始發展成為一個被廣泛應用的材料。

　　硼和氮在元素周期表中都與碳相鄰，當硼和氮形成化合物時，他們有著相同的外層電子結構，這使得硼和氮得原子半徑同碳很相似。所以當氮化硼同碳在晶體結構上展示出相近得性質是很正常的。碳有兩種晶形，石墨和金剛石，氮化硼則存在六方和立方兩種晶形。

　　氮化硼的結晶程度有時用石墨化指數（G.I.值）來表示，G.I.值的定義是在六方氮化硼的XRD圖譜中，（100）曲線和（101）曲線所包圍的面積與（102）曲線所包圍面積之比，即：

　　G.I.＝

　　G.I.值越低，表示六方氮化硼結晶度越高。

　　氮化硼除了六方晶型和立方晶型外，還存在一種叫做亂層結構的氮化硼，簡稱t-BN，它可以看做是六方氮硼的一種形態，這種氮化硼同一般的六方氮化硼不同，t-BN中原子層的排列是隨機的。它與六方氮化硼的性能相似，在高溫下（≥1400℃）會轉變成六方氮化硼。在XRD圖譜上，2 為41－44 處的雙峰是t-BN的特征峰。

　　合成六方氮化硼粉末是在高溫下由氧化硼進行氮化或氨解反應而得。立方氮化硼則是在高溫、高壓下處理六方氮化硼而得。六方氮化硼（h-BN）在結構上與石墨是同構體。同石墨－樣，它的片狀微結構和層狀晶格結構賦予了它良好的潤滑性能。h-BN是難于燒結的，但通常使用熱壓工藝來成形。

　　六方氮化硼具有優良的耐腐蝕性能，幾乎對所有的有機溶劑：四氯化碳、95％乙醇、汽油、苯、丙酮以及腐蝕性化學物質：濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、鹽酸、20％氫氧化鈉以及稀硫酸都是穩定地；六方氮化硼對幾乎所有熔融金屬都無作用。在氧存在下達1000℃是穩定的；在惰性氣體中3000℃仍是穩定的。六方氮化硼不溶于冷水，煮沸時緩慢分解，生成硼酸和氨。微溶于熱酸，用熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀處理才能分解。

　　六方氮化硼有極好的潤滑性能，在熱壓成形后，氮化硼很容易使用常規金屬切削技術進行加工，因此由氮化硼坯料可以得到具有復雜形狀的制品。它可以阻止表面被氧化，且h-BN不被大多數的熔融金屬、玻璃和鹽所潤濕，因此具有很高的抗化學腐蝕，有良好的化學惰性。它還具有高介質擊穿強度、高體積電阻系數等特點，具體物理性質如下表：

六方氮化硼的物理性質

性質	h-BN
密度（g/cm3）	2.3
熔點（℃）	3000（分解）
硬度（knoop 100g）(kg.mm-1)	400
斷裂強度（Mpa）	100（平行于熱壓方向）
	50（垂直于熱壓方向）
楊氏模量（Mpa）	20-103
熱膨脹系數（室溫－1000℃－×10-6）（℃-1）	1（平行于熱壓方向）
	4（垂直于熱壓方向）
熱導率（w/m.k）	20（平行于熱壓方向）
	27(垂直于熱壓方向)
介質擊穿強度（kv.mm-1）	35
體積電阻率（ohm.cm）	108-1013

　　注：所測試的h-BN是由熱壓樣品測試。作為一種高度方向性相關的成形過程，隨測試方向于熱壓方向的不同，其性質也是各向異性的。出于此種理由，某些性質可能比本表中的數量更高。

　　二、六方氮化硼的工業化制備方法

　　自1842年以來，對于六方氮化硼的制備方法，很多國家進行了大量研究工作，相繼出現了多種方法，從化學式上看均有硼原料（HBO3，B2O3，Na2B4O7·10H2O，BCl3，BF3，B2H6）和含氮原料[(NH2)2CO，NH4CL，NaCN]，在N2或NH3氣氛中反應，而制得BN，制備方法雖然較多，但理想的方法并不多。六方氮化硼的合成總是由含硼化合物及含氮化合物在高溫下進行反應，生成六方氮化硼，其生成的n-BN的性質也有所不同，以下分述如下：

　　方法一：目前國內主流的生產方法無水硼砂與氯化銨或尿素等混合后，1000℃下在管式爐中于氨氣保護下反應，再經水洗、酸洗得到氮化硼產品。其反應式為：

Na2B4O7＋2NH4CL+NH3=4BN+2NaCL+7H2O

Na2B4O7＋2(NH2)CO=4BN+2Na2O+4H2O+2CO2

　　在該反應中，一般采用使含氮化合物過量的方法，得到的氮化硼為微細結晶的六方氮化硼，其氮化硼含量大致在98～99％，其結晶完整度稍低，粒度一般在1微米以下。

　　方法二：此外，還有使用無水硼砂與三聚氰胺作為硼源進行反應，制得氮化硼，其反應式為：

　　3NaB4O7+2C3N3(NH2)3=12BN+3Na2O+6CO2+6H2O

　　此方法與上述方法合成出得產品有所不同，其合成出得六方結晶形態不完整，有些外國廠商認為此方法合成出的氮化硼為六方亂層結構，也簡稱為t-BN，由于改種氮化硼的結晶在低溫下不完整，當在高溫（1600－2000℃）下，其結晶反而會生長的較大且完整，因此該方法生產出的產品如經過高溫精制工序，會生成3－5微米的較大結晶。

　　方法三：當使用硼酸和三聚氰胺分別作為硼源和氨源時，其反應式為

3H3BO3+C3N3(NH2)3=3BN+3CO2+3NH3+3H2O

　　在小于1000℃下反應，由該方法制得的產品其晶體結構為大量的六方亂層結構，由于沒有生成好的結晶，其產品粒徑為亞微米級，適用于作為填料及高級陶瓷原料使用。當低溫產品經過高溫精制后，它可以得到10～20微米級的、高結晶度的六方氮化硼產品，適用于較高級的場合使用，如脫模劑、化妝品、電氣絕緣材料等方面。

　　方法四：在所有的工業規模生產中，還有一種方法，即氣相沉積技術（CVD）生產的氮化硼粉末及制品，其所產生的氮化硼產品稱為熱解氮化硼，簡寫為PBN。該方法的化學反應式為：

BCl3+ NH3=BN+3HCl

　　熱解法可以直接在一個模具上沉積成形，直接生產出純氮化硼制品，也可以生產PBN的粉末，該法成本較高，但產品純度是所有工業規模生產方法中最高的，可以達到99.9％以上。適用于特殊方面的要求。

　　從上面的論述可以看出，氮化硼的生產方法多種多樣，各個廠家所使用的方法各不相同，使得產品性能有較大差異。從國內外的氮化硼生產技術發展來看，追求產品的 高性能、差異化、應用性能是一個大的趨勢。國外一個廠商的氮化硼產品就有十余種至數十種，分別對應于不同的應用領域。脫離開應用來談生產工藝技術是不可能 的，氮化硼的生產工藝應該滿足不同客戶的需求。所以在氮化硼的工藝發展上是遵循這個原則來不斷改進的。工藝的改進不是目的，滿足不斷發展的應用領域的需求 才是根本。那么，對于一個工藝來說，它是否有足夠的靈活性來生產各種不同規格的產品才是最重要的。

　　三、氮化硼在各應用領域的進展

　　氮化硼作為一種高性能的無機陶瓷粉末，它具有良好的化學惰性、高溫潤滑性、高導熱性能、高介質擊穿強度、高體積電阻系數等特點，在各個工業領域都有應用。

六方氮化硼的用途

用途	所需求性質
六方氮化硼粉末	R	T	E	I	L	M
高溫負荷下固體潤滑劑	＋				＋
玻璃或金屬煅燒用脫模劑	＋			＋	＋
橡膠及塑料用活性填料	＋	＋	＋	＋	＋
油及高溫潤滑脂添加劑				＋	＋
超高壓傳動劑	＋			＋	＋
蒸發工廠用涂層，作為沉積金屬用脫模劑	＋			＋
立方氮化硼原料	＋
化妝品的一個組分				＋	＋
有色金屬的中間包澆注	＋				＋
塑料注射成型的脫模劑					＋
石墨熱壓模具涂層	＋			＋	+
電熱絲的包埋介質	＋		＋		＋
制備其它硼化物的硼源	＋
氮化硼熱壓制品	R	T	E	I	L	M
熔融金屬和玻璃的坩鍋	＋	＋		＋		＋
高合金剛水平連鑄分離環	＋			＋	+	+
低合金鋼的分離環	+			+	+	+
生產電視顯像管用振蕩板	+			+		+
薄帶連鑄用的擋板材料	+			+	+	+
氣體傳感器用密封環（蘭姆達感應器）	+		+	+		+
高溫電爐部件	+	+	+	+		+
磁流體動力裝置部件	+		+	+		+
雷達天線介電材料及窗口			+			+
低頻及高頻電器絕緣體	+		＋			＋
等離子噴射爐、電弧脈沖發射器及離子引擎用絕緣體	＋		＋			+
電子管及晶體管中的夾具、基板、散熱片等		+	+			+
處理熔融金屬用的管道、泵組件及水嘴等	+			+		+
熱點偶的保護管、絕緣套管等	+	＋	＋	＋		＋
自動焊機中的電極保護套管	＋		+	+		＋
半導體工業中的滲硼用晶片	＋					＋
熱壓陶瓷用模具	＋	＋		＋	＋	＋
核反應堆中中子吸收及防護裝置	＋	＋		＋		＋

R高溫耐火性能　　 T熱傳導性　　 E熱絕緣性　　 I化學惰性、非潤溫性　　 L潤滑性　　 M易加工性

　　1、氮化硼及其復合陶瓷制品

　　在這一方面，最大的單一產品應用是真空鍍模用的蒸發舟，其組成為50％的h-BN，45％或50％的TiB2，其余為ALN。該產品全世界年產量達800噸，耗用氮化硼約400噸。

　　BN材料具有較高的熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性，同時還具用熱導率高、介電性好、制品易加工等特點。其熔點高達2800℃，是一種典型的電絕緣體，同時又是一種優良的熱導體。BN材料這些獨有的天然特性與TiB2復合后可以提高材料的熱導率，獲得合適的電阻率和電阻溫度系數。

　　BN復 合導電陶瓷材料蒸發舟主要用于真空鍍模工業。真空鍍模是將被蒸鍍的鋁、銀、金、鈦等金屬材料，在真空高溫下迅速變成蒸氣，然后鍍到金屬、玻璃、硅片、有機 模、紙張等基體材料上而形成一層幾十到幾百埃的金屬薄膜鍍層。這里的用于承載被蒸鍍金屬的具有耐高溫、耐金屬溶液侵蝕性能，且抗熱震能強，又能導電發熱的 坩鍋或舟皿就是“蒸發舟”。真空鍍模技術自20世紀70年 代問世以來，對蒸發舟的使用從最早的石墨坩鍋到后來的發熱碳容器內鑲氮化硼襯里的雙坩鍋系統，均因耐腐蝕性能差，使用壽命短等無法取得滿意的效果。直到美 國聯合碳化物公司將氮化硼復合導電陶瓷材料引入真空鍍模蒸發舟的生產，并逐步改進完善，才使蒸發舟材質性能，使用壽命等有了明顯的提高。

　　另外高介質擊穿強度和高體積電阻率的結合使h-BN陶瓷制品作為電絕緣體應用，由于它有在高溫下被氧化的傾向，所以常被應用于真空和惰性氣氛下操作。

　　氮化硼的化學惰性使其在熱電偶保護套管、坩鍋和反映容器內襯有著廣泛的應用，但是應用時要避免氧化氣氛。

　　2、涂層涂料工業中使用的六方氮化硼

　　在涂層涂料工業中使用氮化硼是基于它的潤滑性質，尤其在高溫下仍具有很好的潤滑作用。主要應用有以下有氮化硼涂層、氮化硼涂料及氮化硼脫模劑。

　　氮化硼的摩擦系數非常低，自潤滑性能優異，甚至在高溫下也具有良好的自潤滑能力，是重要的減摩自潤滑涂層材料，可被應用于1000℃以 上高溫可磨耗涂層的軟質潤滑組分。氮化硼的涂層宜采用氣穩等離子噴涂、超音速火焰噴涂和爆炸噴涂工藝噴涂涂層。六方氮化硼用作航空發動機的高溫封嚴涂層的 軟質組分，高溫潤滑減摩涂層，電絕緣涂層，中子吸收涂層等，如高頻及等離子弧絕緣體，防中子輻射涂層，高溫可磨耗涂層等。

　　金屬以及陶瓷和石墨都可以用BN涂料涂覆，使其具有良好的潤滑性和防粘（脫模）性。此外，涂覆涂料后可減少或阻止基襯與熔體之間的化學反應，從而延長其使用壽命。

　　BN涂料可用作為脫模（防粘）劑，用于陶瓷的熱壓成形和玻璃成形，以及金屬澆鑄嘴模的涂覆。BN基涂料在高溫下具有良好的潤滑性能，是一種理想的脫模劑。因此，他們可以用于超塑性成形的工藝（溫度約為1000℃）。由于BN涂料具有高熱穩定性，因此常用它來替代使用至今的石墨和二硫化鉬。由于BN對熔體具有非常良好的不潤濕性，所以BN涂料可以涂在坩鍋和燒舟的表面起保護作用。利用BN良好的高熱導率，將BN涂料涂在熱電偶套管上，使熱電偶浸入熔體而不被侵蝕是BN涂料的另一種用途。BN涂料通常懸浮在承載液體中，一般為水，并常與耐火粘結劑混合在一起，BN含量一般在10～30％之間。

　　3、潤滑油工業中的氮化硼

　　作為在潤滑劑使用的BN，它可以分散在耐熱潤滑油脂、水或溶劑中，填充在樹脂、陶瓷、金屬表面作成耐高溫自潤滑復合材料，用于宇航工程。BN懸浮液呈白色或淡黃色，因而在紡織機械上不污染纖維制品，可大量用在合成纖維紡織機械潤滑上。BN潤滑油的主要用途有高溫用潤滑劑、航空航天器上的超高溫用潤滑劑及耐熱壓縮機油及高溫用潤滑脂等。

　　目前使用最廣泛的固體潤滑劑是二硫化鉬，廣泛應用于各種要求高性能潤滑劑的領域。但由于目前二硫化鉬的價格高昂，已超過了氮化硼粉體的價格，所以目前正有大 量廠家研究以氮化硼替代二硫化鉬，這樣使氮化硼在潤滑油工業中的應用可能性大為增加，有可能取代一部分傳統上使用二硫化鉬的場合。

　　4、用于制備六方氮化硼

　　迄今cBN只有人工合成的這種結構的晶體。由于它的硬度僅次于金剛石，而其熱穩定性和化學惰性卻遠遠優于金剛石，所以，它的出現立即受到工程技術專家的關注。立方氮化硼于1957年首次被合成出來，但僅在近十五年c-BN才能夠進行工業化生產。

使用立方氮化硼的機械切削工具和磨料，適用于加工底碳黑色金屬材料的切削工具和磨料現已使用c-BN?？梢允褂门c多晶金剛石工具相同的方式去加工，而不用考慮工具和磨料中的碳與鐵及低碳合金反應。C-BN用作電子裝置中的基片，以承載高密度和高能的電氣元件，在這種場合高的熱導率使基片有著很高的散熱效率。由于其極高的硬度及良好的抗磨性質，目前正在發展c-BN涂層。

　　cBN是以六方氮化硼（hBN）為原料用高溫高壓方法合成的，直接用hBN合成cBN需要9Gpa以上的壓力，這樣高的壓力在實際工業生產中難以實現，用催化劑可以使合成壓力降至5Gpa左右。目前每年用于生產cBN的hBN數量在幾百噸左右，年產值達數十億美元。

　　5、其它用途

　　氮化硼以其極好地化學惰性及白度，所以氮化硼在化妝品工業中也有很多方面的應用，主要是作為粉體中的配料使用。

在光學玻璃生產行業，氮化硼粉作為玻璃脫模劑使用。

　　在高壓電器行業，氮化硼與聚四氟材料復合使用，作為絕緣材料被應用于高壓開關中。

　　四、國內外氮化硼生產的現狀

　　目前國內外氮化硼的生產狀況差距很大，從技術、產品性能及應用開發上國內的生產企業均落后于國外的氮化硼企業。

　　氮化硼在國內的生產廠家不完全統計，約有10個左右工廠在生產六方氮化硼，年產量約在70－80噸，主要是低結晶性氮化硼，平均粒度小于1微米，在許多方面應用性能不理想，不能滿足下游生產廠家的要求。低端氮化硼市場競爭激烈，市場價格由5年前的200元/公斤降至目前的160－180元/公斤，利潤空間被大大地壓縮。

　　國內主要地氮化硼生產廠家由山東青州邁特科創新材料有限公司（原青州市特種陶瓷），年生產能力50噸，山東青州市泰星特種陶瓷廠，年生產能力50噸，營口硼達精細化工有限公司、淄博市新阜康特種材料有限公司、丹東市化工研究所有限責任公司等。

　　國內地生產工藝大部分都采用氮化硼生產方法主要是硼砂－氯化銨法，此方法是由中科院－研究所于80年代中期研制成功，一直被河南、山東等地的氮化硼生產廠家所采用，并未有太多地技術改進。此方法生產出地氮化硼結晶完整性不好，即使經過高溫處理，也難以長出大結晶的產品。

　　國外的主要氮化硼生產廠家有美國的GE、ZYP Coatings等和法國的Saint Gobain公司，德國的ESK公司，日本的住友公司，這些公司的氮化硼產品品種豐富，每個公司都針對不同的需求推出了型號繁多的產品，如GE的品種多達80種，Saint Goban的品種多達上百個，并且他們還推出了氮化硼陶瓷品、氮化硼涂料等后續產品。目前在國內市場上，日本、美國和德國的公司均有產品銷售，他們占據了國內氮化硼產品的高端市場，利潤豐厚。

　　我國的六方氮化硼工業目前與國外先進水平相比，處于一個比較低的水平，其產品質量及品種均不及國外大公司的水平。目前國內的氮化硼應用正處于一個上升的階 段，其用量在持續攀升，對產品的質量及規格有著比以前更嚴格的要求。生產廠商應抓住這個機遇，加快氮化硼的研發與生產步伐，使六方氮化硼工業在以前的基礎 上有更好的發展，為我國的硼工業的發展做出自己的貢獻。