摘要：對合成法從鹵水、海水生產氧化鎂、氫氧化鎂發展歷史及現狀進行了回顧與評述。介紹了典型的生產廠家（如荷蘭的Nedmag、美國的Martin Marietta、Premier和以色列死海方鎂石公司等）、生產工藝（如鹵水—白云石法、海水—石灰沉淀轉化法、氯化鎂熱解法等）及近期研究開發動向，并對未來的發展前景進行了展望。
　　關鍵詞：氧化鎂;氫氧化鎂;合成法;鹵水
　　中圖分類號：TQ132.2
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1006-4990（2011）11-0001-05
　　Present production status and developing prospect of MgO and Mg(OH)2 by synthetic processes
　　Guo Ruxin
　　(Tianjin Soda Works, Tianjin300450,China)
Abstract:Production history and present status of magnesium oxide and magnesium hydroxide from brine and seawater by synthetic processes were reviewed and discussed. Typically producers, such as Nedmag(Dutch),Martin Marietta (USA),Premier(USA),and Dead Sea Periclase(Israel),as well as their R&D trends and technologies,such as brine-dolomite method,sea-lime precipitation transformation method, and magnesium chloride pyrolysis process,were introduced.Finally, development prospect of magnesium oxide and magnesium hydroxide by synthetic processes were predicted.
Key words:magnesium oxide;magnesium hydroxide;synthetic processes; brine
　　1936年，H.H.Chesny［1］ 以貝殼為原料經煅燒制成的石灰乳為堿劑，首先從海水中制得氫氧化鎂。1941年的Dow 化學公司建成世界上規模最大的海水提鎂工廠，從此奠定了合成法制取鎂化合物的基礎。1937年英國Steetley 公司創建了以海水和白云石為原料的鎂砂廠，主要產品為鋼鐵工業用耐火材料—高純度氧化鎂，這是當時歐洲最大的海水鎂化學制品廠［2］。1935年中國久大鹽業公司利用制鹽母液生產輕質碳酸鎂，并以此為原料生產牙膏、牙粉和橡膠用填料，這是中國最早建成的合成法輕質碳酸鎂生產廠［3］。1949年日本宇部化工建成了日本第一座大型海水鎂化學制品廠，生產多品種、多規格鎂化學制品［4］。印度Birla方鎂石公司則于1996年建成并投產第一座海水鎂砂廠［5］。近十多年來韓國大力發展合成法鎂化學制品，且以氫氧化鎂和氧化鎂為主導產品。工業生產實踐證明，合成法特別是鹵水—白云石法是一項十分成熟的技術，在世界范圍內得到了廣范的應用。
　　1 生產現狀與工藝技術特點
　　截止2009年，國外以鹵水、海水為原料生產氧化鎂、氫氧化鎂的企業共有18家，氧化鎂（含死燒級、輕燒級）總生產能力為135.7萬t/a。其中氫氧化鎂為52.0萬t/a。表1為國外采用合成法的重點生產企業。除以色列死海方鎂石公司（Dead Sea Periclase ,DSP）采用氯化鎂熱解法（即Aman法）外，其余均采用鹵水—白云石灰或海水—石灰沉淀轉化法。
　　表1 國外合成法Mgo、Mg(OH)2重點生產企業［6-8］
　

公司名稱	生產能力/(萬t·a-1)	原料	主要產品
荷蘭Nedmag	17.5	鹵水	Mg(OH)2 (DB、LB)
美國Martin Marietta	31.4	鹵水	Mg(OH)2 (DB、LB)
美國Premier Chemical	10.7	海水	Mg(OH)2 (DB、LB)
美國Rohm and Haas	2.5	海水	Mg(OH)2(MG、FG) MgCO3
美國SPI Pharms Inc	0.5	海水	Mg(OH)2(MG、FG)
日本Ube Materials	25.5	海水	Mg(OH)2 (DB、LB)
以色列Dead Sea Periclase	12.0	鹵水	Mg(OH)2 (DB、LB)
愛爾蘭Premier Periclase	9.0	海水	Mg(OH)2 (DB、LB)
韓國Saw Hwo Chemical Co.	5.0	海水	Mg(OH)2 (DB、LB)
約旦Jordan Magnesia Co.	6.0	鹵水	Mg(OH)2 (LB)
墨西哥Penoles S.A	11.0	鹵水	Mg(OH)2 (LB)

　　注：DB—死燒級;LB—輕燒級;MG—醫藥級；FG—食品級。
　　1.1鹵水—白云石灰法
　　鹵水—白云石灰法是國外用來生產氧化鎂、氫氧化鎂的主要工藝路線，具有技術成熟、產品純度高、規模大、品種多等特點。
　　1.1.1Nedmag公司［9-10］
　　Nedmag公司利用Veendam附近的水氯鎂石（Mgcl2?6H2O）和光鹵石（Mgcl2?KCL?6H2O）資源，經水溶開采得到高濃度含氯化鎂的鹵水。表2為Nedmag公司所用鹵水的化學組成。
　　表2 Nedmag公司所用鹵水化學組成
　

鹵水 種類	w (Mgcl2)/ %	w (KCL)/ %	w (Nacl)/ %	w (MgSo4)/ %	w (H2O)/ %	密度 （kg·L-1）
水氯鎂 石鹵水	32.0	0.3	0.4	0.3	67.0	1.31
光鹵石鹵水	23.0	4.5	1.5	1.5	68.0	1.27

白云石產自比利石的Marche les Dames,由Harmalle公司煅燒成的白云石灰（Cao?Mgo）。Nedmag公司氧化鎂生產過程主要為以下幾步。
　　1)采鹵與除雜。將高壓水注入1500m深的礦井，溶解水溶性礦物，形成Mgcl2質量分數為25%～30%的鹵水，并抽至地面精制。首先用活性炭過濾器將不溶解的鐵分去除，進一步用光氣氯化法將鹵水中的少量Fe2+氧化成Fe3+,然后用膜分離技術將氫氧化鐵脫除.
　　2)脫硼與脫SO42-.用具有選擇性的離子交換樹脂按吸附法脫除Mgcl2鹵水中的硼，脫硼枝脂用鹽酸再生。隨后鹵水中的硫酸根用氯化鈣脫除，所用氯化鈣來自系統的副產。生成的石膏沉淀物經增稠后用帶式過濾機過濾脫水后注入廢棄的鹵井。來自Dorr增稠器的上清液為精制后的鹵水，可用于下一步氫氧化鎂的合成。脫硼、脫SO42-對獲得高純度氫氧化鎂、氧化鎂乃至由此制成的鎂質耐火材料或是輕燒活性氧化鎂均是不可或缺的重要步驟。
　　3）沉淀。已消化的白云石灰［Ca(OH)2?Mg(OH)2］與脫除SO42-后的鹵水在反應器中生成氫氧化鎂和氯化鈣。已消化的白云石灰中已有近一半的氫氧化鎂，剩余的氫氧化鎂則是由白云石灰中的氫氧化鈣與鹵水中的氯化鎂反應制得。生成的氯化鈣可再用于原鹵的精制，或用于生產氯化鈣產品.
　　4）洗滌。含氫氧化鎂固形物料漿和沉淀得到的氯化鈣，用三段逆流洗滌法將氯化物全部洗除。為改進在洗滌過程中氫氧化鎂的沉降速率和提高氫氧化鎂半膠狀晶粒的密實性能，在洗滌和沉降過程中可加入適量的有機絮凝劑助沉。
　　5）真空過濾。用3臺大型回轉式真空過濾機過濾氫氧化鎂懸浮物，使其膠水獲得濾餅，濾餅固含量在54%（質量分數）左右。部分濾餅可加工成粉狀氫氧化鎂或濾餅狀氫氧化鎂出售。
　　6）煅燒。將氫氧化鎂濾餅在2臺多段式Herreshoff煅燒爐中脫水煅燒（1100℃），制得輕燒氧化鎂，煅燒所需能量由天然氣供給。為提高產品密度制得耐火級氧化鎂，需對產品進行重質化處理。
　　7）壓塊燒結。輕燒氧化鎂通過兩步法進行壓塊作業，第一步先壓制成杏仁狀塊狀物，第二步將物料在2200℃下進行燒結處理，即可制得重質高純度死燒氧化鎂——耐火級鎂砂。
　　8）球磨粉碎。首先將燒結物破碎至約6mm的顆粒，再用球磨機粉碎。經篩分處理后，可對不同粒徑的物料分類包裝。Nedmag公司產品品種見表3.
　　表3 Nedmag公司產品及產能
產品名稱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　產能/(kg?a-1)
耐火級鎂砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 　175.0
輕燒氧化鎂，料狀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 175.0
輕燒氧化鎂，粉狀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　175.0
輕燒氧化鎂，塊狀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　175.0
氫氧化鎂，固體　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　10.0
氫氧化鎂，濾餅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　10.0
氯化鎂，片狀（以100%計）　　　　　　　　　　　 45.0
氯化鎂，液體（以100%計）　　　　　　　　　　 　45.0
氯化鈣，球狀（實物96%計）　　　　　　　　　　 　50.0
氯化鈣，液體（以100%計）　　　　　　　　　　　 　30.0
　　1.1.2　 Martin Marietta和Premier公司［8，11-12］
　　Martin Marietta所用原料為地下富鎂鹵水，Premier所用原料為海水。兩家公司在生產作業和工藝流程方面頗多相近之處。
富鎂鹵水在美國密歇根州Manistee 和Ludington儲量極豐，Martin Marietta公司利用這一資源生產鎂化學制品已有40a的歷史。密歇根州地下富鎂鹵水化學組成見表4.
　　表4　 密歇根州地下富鎂鹵水組成
　

p (Mgcl2)/ (g·L-1)	p (MgSO4)/ (g·L-1)	p (Nacl)/ (g·L-1)	p (Cacl2)/ (g·L-1)	p (Caso4)/ (g·L-1)	p ［Ca(HCO3)2］/ (g·L-1)	p(Br) / (g·L-1)	p(B) / (g·L-1)	p(KCL+LiCL +SrCL2) / (g·L-1)	密度(kg·L-1)
122	--	47	230	--	--	3.35	50	14～15	1.28

　　所用白云石資源質地純凈，其中w(Cao)=57%、w(Mgo)=42%、w(SiO2+R2O3)=1%.
　　Martin Marietta公司生產氯化鎂的主要流程為：
　　1）　 白云石灰漿液與鹵水按一定化學計量比放入反應器，并嚴格控制反應溫度。2）為使氫氧化鎂具有較快的沉降速度和較好的過濾性能，堿劑的物化性能 至關重要。白云石的煅燒溫度要維持在900~950℃，而白云石灰的消化條件該公司末公布。3）在Dorr增稠器增稠過程中，需加入適理5~10mg/L 絮凝劑（PAM類），以提高氫氧化鎂的沉降速度。4）從增稠器底流得到的料槳，經洗滌、脫水制得濃稠的氫氧化鎂物料，經真空過濾機過濾得到固含量50%（質量分數）左右的濾餅。根據需要可制取不同規格、不同品種的氧化鎂和氫氧化鎂產品。鹵水—白云石灰法氫氧化鎂的反應收率約為80%，其余20%由白云石灰中的氧化鎂經水合反應得到。理論上1kg白云石灰可生成1.2kg氫氧化鎂。產品中的硼主要來自鹵水。
由于原鹵中含有大量的氯化鈣，加之反應生成的氯化鈣，因此，在用密歇根州鹵水以白云石灰法生產過程中，每生產1kg氫氧化鎂約生成0.84kg氯化鈣，這也是一些廠家同時生產氯化鈣的原因。
　　Premier公司生產氯化鎂的主要流程為：海水預處理除去懸浮物，用硫酸中和，在PH=4時脫除CO32-、HCO3-;用過堿法在PH=12~13的條件下初步脫硼，進而以Amwrlite IRA743(Rohm&Hass 產品)專用樹脂深度脫硼;氫氧化鎂晶種循環，三段逆流洗滌作業;采用回轉真空過濾機分離氫氧化鎂，制得固含量55%（質量分數）的濾餅;采用高壓帶式壓濾機得到固含量70%（質量分數）的濾餅，供輕燒氧化鎂和鎂砂生產所用;氫氧化鎂濾餅在多段式Herreshoff煅燒爐中煅燒制得輕燒氧化鎂。
　　1.2　　 海水—石灰法
　　海水—石灰法是氧化鎂、氫氧化鎂生產中最早采用的工藝路線，但該工藝本身需要處理巨大噸位的海水，從而降低了其經濟性。以Martin Marietta所使用的地下富鎂鹵水的生產裝置為例，處理3785L鹵水，可回收氧化鎂195kg;而處理同等規模的海水僅可回收8kg氧化鎂。再從堿劑消耗來看，每生產1kg氧化鎂需消耗石灰1.4kg;而白云石灰僅消耗1.1～1.2kg。由此可見，鹵水—白云石灰法在經濟方面的優勢明顯，這也是近年來國外大型海水法裝置關停的原因之一。此外，產于中國大量、低價天然產品的沖擊也是一個重要原因。
　　目前，日本僅有日本宇部材料公司1家保留了海水—石灰法，這估計與企業重視調整產品結構，拓寬研發與應用領域有關［13-14］。其主要發展方向為：1）年產55萬~57萬料漿狀氫氧化鎂［固含量30%~33%（質量分數）］，供環境領域特別是煙氣脫硫應用，占日本在該領域氫氧化鎂總消耗量的60%，是日本供電系統（IPP）煙氣脫硫劑的主要供應者。2）開發專用產品，如赤潮防止劑8，水產養殖場水體質量改善調理劑和配方。3）開發高純鎂系列功能產品，如高純Mgo、Mg（OH）2和堿式碳酸鎂，純度為99%~99.99%（即2N、3N和4N產品），并建有一處72t/a的生產裝置。4）開發MOS（硫鎂氧高強度晶須），建成600t/a的生產裝置。
　　1.3　　 氯化鎂熱解法（Aman法）
　　1.3.1　 Aman法與死海方鎂石公司［15］
　　Aman法由joseph　 Aman于1950完成基礎研究，1957年進行擴大試驗，1962年氯化鎂Aman熱解爐中試裝置在位于Sodom的死海工廠建成。但裝置在運行過程中存在很多問題，經過長達5a的探索，一條用Aman工藝裝備起來的生產耐火材料級鎂砂的生產線在Mishor Rotem方鎂石公司建成，而Aman熱解爐也在其他領域獲得廣泛應用。
　　DSP公司是世界上僅有的幾家氯化鎂熱解法生產耐火級鎂砂的生產企業之一。除傳統產品外，目前該公司也是電熔級、食品級、醫藥級鎂化學制品生產廠家，在合成法鎂化合物生產中占有一定地位。
1.　1.3.2　　　　　　　 反應機理與工藝流程［8，16-17］
　Aman法主要反應式如下［18］
95～117℃　　　 MgCL2?6H2O→MgCL2?4H2O+2H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (1)
　　　　　　　　　　　　 MgCL2?6H2O→MgOHCL+HCl+5H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (2)
135～182℃　　 MgCL2?4H2O→MgCL2?2H2O+2H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (3)
　　　　　　　　　　　　 MgCL2?4H2O→MgOHCL+HCl+3H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4)
185～240℃　　 MgCL2?2H2O→MgCl2?H2O+H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (5)
　　　　　　　　　　　　 MgCL2?2H2O→MgOHCl+HCl+H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (6)
﹥240℃　　　　　 MgCL2?H2O→Mgcl2+H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (7)
　　　　　　　　　　　　 MgCL2?H2O→MgOHCl+HCl　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (8)
　　　　　　　　　　　　 MgOHCl→MgO+HCL　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (9)
　　　　　　　　　　　　 MgCL2+H2O→MgO+2HCL　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (10)
式（1）~（6）在﹤240℃條件下主要為脫水反應。
式（7）~（10）在﹥240℃條件下為熱分解反應，此時開始有氧化鎂生成。氯化鎂六水鹽脫水分解溫度在95~900℃下完成。工業上一般控制在600~800℃下完成。歸納式（1）~（10），反應式為：
　 MgCL2?6H2O→Mgo+2HCL+5H2O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (11)
　　DSP公司采用來自Sodom死海工廠（DSW）提鉀后的鹵水，該鹵水年產85萬t，含MgCL2 450~550g/L，經脫硼后，送入Aman熱解爐在600~800℃下熱解，分解后生成氣體的排放溫度為400~450℃.由 于經熱分解爐噴嘴噴入的氯化鎂溶液呈霧狀，因此反應能快速、順利進行。熱分解后生成的粗制氧化鎂中含有少量的堿金屬氯化物雜質，需用清潔水經多段洗滌除 去，熱解爐底部亦沉積有此類雜質，也需定期清除。將粗制氧化鎂在帶有攪拌裝置的水合器中水合，使其全部轉化成氫氧化鎂，然后在增稠器中濃縮，濃料槳經兩段 真空轉鼓式過濾機過濾脫水，獲得合格的氫氧化鎂濾餅。將所得濾餅在多段煅燒爐中于800~1000℃下煅燒得輕燒氧化鎂，再于250℃下壓制成杏仁狀物料，最后送入Nichols立窯于1800~2000℃下煅燒成燒結鎂砂。氯化氫氣體中的氧化鎂微塵在旋風分離器中脫除，氯化氫經吸收制成質量分數為20%的鹽酸，將其送到Rotem-Amfor磷肥廠，用于加工磷礦石生產磷酸。
　　2009年DSP公司擁有3臺大型Aman熱解爐。其與日本Tateho(TDF)公司合資的電熔級MgO廠擁有5臺高溫爐，年產輕燒級、耐火級MgO 10萬t,電熔級Mgo 1.4萬t,醫藥級、食品級氫氧化鎂3000t,氫氧化鎂阻燃劑6000t（引進日本Kyowa技術），副產鹽酸17.0萬t，是目前Aman法生產能力最大、產品品種最多的廠家。表6為DSP公司耐火級鎂砂、電熔級MgO質量規格和實測數據。
　　表6 Aman法氧化鎂質量規格和實測數據　
　　　　　　　　　　　

　　2 研究開發
　　由于合成法鎂化合物產品具有質地純凈、組成穩定、雜質含量低等特點，同時又是制取醫藥級、食品級、電子級、光學級等具有高附加值專用、精細和功能化學品的初始原料，有著無可替代的功效。
　　2.1 制取工藝
　　由印度科學與工業研究理事會［19-21］于2004-2007年主持的一項高純氧化鎂項目，利用制鹽工業副產物鹵為原料，采用苦鹵-白云石灰法既生產耐火級鎂砂，又生產高純氫氧化鎂和氧化鎂，后者純度可達99.38%以上，同時還引入了以氨為堿劑循環使用的方法，制得的氧化鎂純度高于99%。由韓國工業科學研究院［22-24］主持的海水法制取高純氧化鎂的計劃已取得階段性成果。除用于鎂砂生產外，還包括多個專用氧化鎂品種。料漿用氫氧化鎂濾餅固含量可達40%-50%，這一工藝在Posco集團應用。
　　 D.P.Kondakov等［25-26］以天然水氯鎂石為原料，用燒堿作沉淀劑生產氫氧化鎂，所得產品具有較高的純度。俄羅斯Nikochem公司采用Aman法，建設了一座規模為氧化鎂1.5萬t/a、氫氧化鎂2.0萬t/a的裝置，并已投入運行［27］。
　　2.2 純品開發
　　日本宇部材料公司實施了一項鎂化學制品高純化計劃，包括2N、3N、4N級氧化鎂、氫氧化鎂和輕質堿式碳酸鎂3個品種。一套月生產能力為5.8t的裝置已在該公司氧化鎂事業部建成，可滿足高純試劑、特種功能材料、電子元件和光導材料方面的需要。這是迄今為止國外唯一的鎂化學制品高純化發展裝置，其水平遠超過美國同類產品［28］
　　一種Pb含量≤0.10mg/kg、w(氧化鎂) ≥99.9%的高純氧化鎂和一種Pb含量≤0.10mg/kg、w(氫氧化鎂) ≥99.9%的粉狀氫氧化鎂由Tateho公司研制成功，這2種高純粉狀產品特別適合作食品添加劑、燃料電池、電子元件、熒光體和紫外線發光半導體材料等［29］。
　　　S.Mike［30］研制了一種粒徑≤10um（SO42-、NO3-、CL- 、F-、Be-、Na+、K+、和Ca2+的總質量分數≤0.50%）、在水中具有較好分散性能的氫氧化鎂粉狀物，適合用作醫藥制品、食品添加劑和牙膏摩擦劑。
　　根據美國FDA于1999年對氫氧化鎂食品添加劑通過評估確認后，日本厚生省于2008年7月4日正式核準氫氧化鎂為新型食品添加劑，并于同期實施，相關標準已出臺［31］。
　　3規劃發展［32-33］
　　 近年來，中國對合成法鎂化合物的研發與控討予以高度關注，表7為截止2010年12月中國主要的規劃發展項目。
　
　　表7　 中國合成法鎂化合物規劃發展項目

　4 前景展望
　　1）無論是鹵水-白云石灰法、鹵水-石灰-氨法還是Aman法， 均能提高供質地純凈、雜質含量低、組成相對穩定、應用領域廣泛的氫化鎂、氫氧化鎂產品。這類產品又是發展高技術含量、高性能、高附加值諸多下游鎂系高端功 能產品的基礎，從而可以從根本上改變中國長期以來只有礦石法低端產品而無合成法高端產品的生產格局。合成法的開發與應用，將進一步促進鹵水資源的利用，進 而為中國高端鎂系產品生產技術水平的提高、產品結構調整以及新應用領域的開拓提供了機會，創造了條件。
　　2）合成法中的鹵水—白云石工藝技術成熟。鹵水—石灰—氨法工藝和氯化鎂熱分解工藝在西部地區已建成2套生產裝置，一些規模較小的熱分解法裝置也在規劃建設中?？梢灶A見，這些裝置的建成投產和進一步改進完善，將初步確定中國合成法生產的基礎，并為后繼的發展項目提供必要的技術經濟數據和運行管理經驗。
　　3）就目前形勢看，合成法工藝在中國尚處于起步階段，而對合成法重點產品之一氫氧化鎂的市場需求量審慎對待。在合成法發展的初始階段，應以理性、客觀、穩健、求實的理念分析市場形勢，正確分析市場現狀及發展前景，以免產生誤導。